Что делает газ парниковым газом

Валериан Хуторецкий,
кандидат химических наук
«Химия и жизнь» №1, 2024

Почему на Земле тепло? Основной источник обогрева Земли — это Солнце. Около 26% солнечной энергии отражается или рассеивается обратно в космос облаками и частицами в атмосфере, 18% поглощается содержащимся в атмосфере озоном. Оставшиеся 56% солнечного излучения достигают поверхности. Однако часть этого света отражается от снега, льда, зелени и других ярких поверхностей, поэтому только 48% поглощается поверхностью Земли.

Парниковый эффект вызван тем, что прозрачность атмосферы различна для разных участков солнечного спектра. Кислород и озон поглощают ультрафиолетовое излучение, причем наиболее жгучую коротковолновую часть (UV-C, 100–280 нм) практически полностью, и только около 8% УФ-света в диапазоне UV-B (280–315 нм) и UV-A (315–400 нм) достигает поверхности Земли — все зависит от времени года, погодных условий и т. п.

Из остального излучения, достигающего поверхности, около 42% приходится на видимый свет, а половина — на инфракрасный (ИК). Все они, вместе взятые, и нагревают Землю. А любое нагретое тело испускает тепловое излучение в виде длин волн от 0,78 мкм (ближний к красному свету ИК-диапазон) до ~1000 мкм, что уже близко к микроволновому излучению.

Содержащиеся в атмосфере вещества, способные поглощать такое излучение, называются «парниковые газы». Когда молекула такого газа поглощает ИК-свет, она переходит в возбужденное состояние. При взаимных столкновениях с соседними молекулами (а их миллиарды в секунду) происходит перераспределение энергии с возбуждением менее энергичных видов колебаний. Длина свободного пробега фотонов ИК-излучения в воздухе около 2,5 м, поэтому процесс поглощения — излучения продолжается постоянно, направление движения частиц света становится случайным и часть его возвращается обратно к поверхности Земли. То же самое происходит, когда излучение Солнца попадает в атмосферу Земли: парниковые газы частично поглощают солнечный ИК-свет и испускают часть его в космос, от Земли, а другую — к Земле. Но видимый свет через эти газы проходит без препятствий и превращается в тепло только после поглощения Землей.

Не будь парниковых газов, все 100% теплового излучения Земли уходили бы в открытый космос, а усредненная температура Земли была бы примерно −18°, а не +15°, как сейчас. Даже в последнюю ледниковую эпоху (~22 000 лет назад) она была всего на 4 градуса ниже, что вызвало образование гигантской толщи ледников и понижение уровня океана на 125 м. Но и нарастающий сейчас избыток парниковых газов — не подарок, он быстро приближает нас к глобальному перегреву, климатической катастрофе с обратным знаком.

Сухой атмосферный воздух почти целиком состоит из азота (N₂), кислорода (O₂) и аргона (Ar), прозрачных для теплового излучения. Широко применяемый в промышленности водород (H₂), как и другие двухатомные молекулы с одинаковыми атомами, не поглощает ИК-свет и парниковым газом не считается. Однако он реагирует с ОН-радикалами в атмосфере, уменьшая их количество и тем самым продлевая время жизни других парниковых газов, механизм разложения которых включает в себя реакцию с этими радикалами.

Среднее количество основного парникового газа в атмосфере Земли, а это вода, очень переменчиво с широтой: в холодных высоких широтах воды меньше, в экваториальной зоне — больше, но в целом оно составляет около 0,25% по массе или 0,4% по объему. От человеческой деятельности это количество практически не зависит, ведь 70% поверхности Земли занимают океаны, да и других природных источников паров воды хватает: извержения вулканов, дыхание растений, испарения реки, озера, болота. Так что изображение градирни с облаком пара над ней в качестве символа глобального потепления впечатляет, но не убеждает. Все остальное, что содержится в воздухе, измеряется в сотых (0,04% об. СО₂) или тысячных и менее долях процента.

Однако водяной пар дает две трети парникового эффекта, а углекислый газ, которого в атмосфере в 10 раз меньше, — 25%. На остальные газы, прежде всего метан (СН₄), которого на порядок меньше, чем CO₂, и закись азота (N₂O), которой в шесть раз меньше, чем метана, сейчас приходится около 9%. Почему?

С точки зрения классической механики у атомов и групп атомов внутри молекул есть три варианта колебаний с поглощением энергии: валентные (или электронные), деформационные (их же иногда называют колебательные — что вносит некоторую путаницу) и вращательные.

Если валентным колебаниям соответствуют частоты света с наибольшей энергией, от видимого света до примыкающего к нему ИК-диапазона (ближний ИК), то все другие (а деформационные и вращательные делятся на множество разных видов и комбинаций) находятся в широком диапазоне ИК-частот с меньшей энергией. Некоторые из них уходят в область еще менее энергичных микроволновых колебаний.

Взаимодействие молекулярных колебаний с электромагнитным излучением, каковым является и свет, возможно при асимметрии в распределении электрического заряда вдоль связей (наличие дипольного момента) или когда такой момент появляется при колебании составных элементов молекулы. Это взаимодействие становится резонансным на частотах, которые совпадают с частотами нормальных (присущих именно ей) колебаний самой молекулы. Число колебательных степеней свободы и соответствующих им нормальных колебаний равно 3n − 5 для линейных молекул и 3n − 6 для нелинейных, где n — число атомов в молекуле. Например, молекула воды H₂O нелинейна и имеет 3 (3 · 3 − 6) степени свободы, а CO_2 — линейна и поэтому имеет 4 (3 · 3 − 5) колебательные степени свободы.

Молекула метана напоминает мне игрушку — паучка с пружинистыми ногами. Правда, их обычно не восемь, как у настоящего паука, а шесть, но кто считает. Если держать или лучше мягко подвесить эту игрушку за туловище и дотронутся до одной ножки, то начнут дрожать и все остальные. Так и с С–Н-связью метана. Электронное облако из двух электронов, образующих любую одинарную связь, очень чувствительно к любым электромагнитным колебаниям вокруг. Достаточно согнуть или растянуть «ножку»-связь— и она становится дипольной и восприимчивой к соответствующему электромагнитному колебанию.

Нелинейная молекула СН₄ состоит из пяти атомов и имеет 3 · 5 − 6 = 9 степеней свободы. Однако все атомы водорода в метане одинаковы, так что часть нормальных колебаний у них совпадает. Соответствующие им линии в спектре поглощения накладываются друг на друга, при этом, хотя число линий уменьшается до пяти, их интенсивность увеличивается.

Чем больше у молекулы нормальных колебаний, тем больше линий в ее спектре и тем выше вероятность поглощения ею энергии внешнего облучения. Поэтому парниковый эффект растет в ряду водяной пар < углекислый газ < метан.

Напоминаю, что нас интересуют вещества именно в атмосфере, а чем тяжелее молекула и сильнее ее притяжение к другим молекулам, тем менее вероятно, что она перейдет в газообразное состояние. Увы, молекулы широко используемых фторорганических соединений зачастую довольно слабо взаимодействуют друг с другом и окружающей средой, поэтому они летучи. Как и СН₄, фреоны метанового ряда CF₂ClH, CF₂H₂, CFСlН₂ имеют по четыре связи. Хотя молекулы фреонов гораздо тяжелее, они вполне летучи. Зато, в отличие от слабо полярных связей в метане, связи во фреонах сильно полярны, а потому их ИК-поглощение несоизмеримо сильнее. Так что они — весьма активные парниковые газы.

Величина ИК-поглощения в атмосфере разными веществами может различаться в тысячи раз. Потенциал глобального потепления (ПГП) — параметр, численно определяющий радиационное (разогревающее) воздействие определенного парникового газа. Количество парникового газа (ПГ) можно представить в виде углеродного эквивалента (CO₂э), умножив реальное количество ПГ на его ПГП. В свою очередь, ПГП может исчисляться как за 20 (ПГП 20), так и за 100 лет (ПГП 100), если данный газ достаточно долго живет в атмосфере.

Например, для широко используемых в общей анестезии фторированных препаратов десфлурана (т. кип. 23°), изофлурана (49°) и севофлурана (58°) ПГП 20 составляют 6810, 1800 и 440 соответственно.

ПГП газообразной при обычных условиях шестифтористой серы SF6 (она же элегаз), которую применяют для искрогашения в мощных выключателях и борьбы с огнем в чрезвычайных ситуациях, составляет 23 500, что делает ее самым мощным парниковым газом, который когда-либо оценивала Межправительственная группа экспертов по изменению климата. Если пути распада других фторпроизводных в атмосфере хотя бы просматриваются, то SF₆ может существовать в ней сотни тысяч лет.

Таким образом, более сильным парниковым эффектом обладают вещества, содержащие больше атомов и связей (особенно полярных) в их молекулах, сохраняющие при этом достаточную упругость пара (летучесть), чтобы присутствовать в атмосфере в заметных количествах.