Поверхностное натяжение и температура

Сергей Варламов
«Квант» №6, 2019

Рис. 1

На рисунке 1, взятом из справочника «Физические величины» (под редакцией И. С. Григорьева и Е. З. Мейлихова), видно, что зависимости коэффициентов поверхностного натяжения σ для разных сжиженных газов выглядят похожим образом — они весьма близки к линейным. Диапазон температур, в котором существует жидкое состояние вещества, для каждого вещества определяется двумя точками: температурой плавления (а точнее, температурой тройной точки) и критической температурой. Пользуясь моделью взаимодействия молекул, размеры которых D, можно дать объяснение этим зависимостям. Суть в том, что у молекул, находящихся на поверхности раздела конденсированной и газообразной фаз вещества, усредненное число Z_пов ближайших соседок, каждая из которых обеспечивает молекуле на поверхности вклад в глубину потенциальной ямы U₀, меньше соответствующего числа Z_внутр соседок у молекул, находящихся внутри конденсированной фазы. С ростом температуры плотность газообразной фазы растет, а плотность конденсированной фазы убывает, и это соответствует уменьшению разницы (Z_внутр − Z_пов). В результате микроскопическая поверхностная энергия, приходящаяся на площадку с размерами порядка размеров одной молекулы (S ≈ D²) и равная

убывает с ростом температуры.

При низких температурах поверхность жидкости почти плоская, это похоже на поверхность моря в отсутствие ветра (рис. 2, слева). А если температура высокая, то поверхность получается «развитая» — как поверхность моря, покрытая волнами (рис. 2, справа). Чем выше температура, тем больше получается реальная площадь поверхности раздела «жидкость–пар» при том же самом «теоретическом» периметре этой поверхности. Этот образ — поверхность моря с волнами — позволяет понять, почему для увеличения поверхности на ΔS нужна дополнительно к работе внешних сил теплота и почему с ростом температуры уменьшается коэффициент поверхностного натяжения.

Рис. 2

Законно поставить вопрос: а каков вклад во внутреннюю энергию жидкости участка ее поверхности, который имеет площадь S₀ (плоская поверхность, ограниченная периметром), и как этот вклад зависит от температуры?

Если рассматривать поверхностный слой молекул как промежуточную фазу вещества (между конденсированным и газообразным состоянием), то для перевода молекул из конденсированной фазы в эту промежуточную фазу нужно сообщить им дополнительную тепловую энергию и при этом внешние силы должны совершить механическую работу. В результате внутренняя энергия увеличивается. Ситуация здесь аналогична переходу вещества из конденсированного состояния в газообразное. Отличаются только знаки работ внешних сил. При испарении вещества внешние силы (силы давления снаружи) совершают отрицательную работу, а при увеличении площади поверхности жидкости внешние силы совершают положительную работу. Собственно, именно поэтому давление насыщенных паров растет с ростом температуры, а коэффициент поверхностного натяжения уменьшается.

Если считать, что на проведенной (мысленно) границе, выделяющей участок поверхности жидкости S₀, поверхность жидкости колеблется, то среднее значение косинуса угла α между реальной поверхностью жидкости и плоской поверхностью S₀, натянутой (мысленно) на границу, вместе с микроскопической величиной поверхностной энергии σ, приходящейся на единицу площади, определяют проекцию силы натяжения прямого участка границы длиной ΔL₀ на плоскую поверхность: σΔL₀cos α. С другой стороны, если мысленно провести к «средней» по времени плоскости поверхности жидкости перпендикулярно ей плоскость и зафиксировать длину отрезка пересечения (части периметра), то при выделенном мысленно «прямом» отрезке периметра «реальная» длина границы раздела за счет волнистости поверхности будет больше. Если угол между «прямым» участком границы и реальным равен β, то реальная длина участка поверхности стала больше: ΔL₀ / cos β. И вместе эти два фактора в среднем по времени должны компенсировать друг друга. Так как средние значения углов наклона α и β, очевидно, одинаковые, то усредненное значение проекции силы на плоскую поверхность будет равно

где σ — величина коэффициента поверхностного натяжения, приводимая в справочнике.

Внешние силы при увеличении площади поверхности жидкости на S₀ совершают работу

A = σS₀.

При этом дополнительная тепловая энергия Q, нужная для того, чтобы при увеличении площади «плоской» поверхности на S₀ сохранилась температура жидкости, на самом деле идет на то, чтобы создалась дополнительная большая площадь поверхности. Измеренная суммированием по всем микроскопическим изгибам поверхности площадь может быть в несколько раз больше площади поверхности: S₀ → S = S₀k, где k > 1. В итоге закон сохранения энергии Q + A = ΔU дает такое соотношение:

Q + S₀σ = (S₀k)σ, или Q = S₀σ(k−1).

Коэффициент поверхностного натяжения (данные справочника) изменяется с температурой линейно. Эту зависимость можно описать формулой

Здесь \( σ_{T_0} \) — коэффициент поверхностного натяжения при некоторой температуре T₀, а T — текущая температура. Если устроить тепловой двигатель, работающий по циклу Карно с нагревателем и холодильником, имеющими близкие температуры T + ΔT и T, в котором в качестве рабочего тела будет выступать пленка поверхности жидкости, то КПД такого двигателя будет равен Δt/T и можно написать такое соотношение:

или

Сократив на одинаковые множители, получаем

Подставим полученное выражение в формулу для Q:

Если добавить к этой энергии работу внешних сил, то получится вклад во внутреннюю энергию жидкости при температуре T ее поверхности величиной S₀ (плоская поверхность с заданным периметром):

Ответ на поставленный вопрос получен.

Как видно из формулы для ΔU, в знаменателе стоит разность температур, которая при приближении T к T_крит стремится к нулю. Но и сам коэффициент σ_T тоже стремится к нулю. Подставим в формулу значение σ_T, выраженное через значение при некоторой температуре T₀:

Получилась удивительная вещь: добавок внутренней энергии, связанный с наличием свободной поверхности, не зависит от температуры!

Имеется отдаленная аналогия с известной задачей о запасе энергии теплового движения воздуха в комнате при разных температурах воздуха, но при фиксированном давлении. И там тоже запас энергии не зависит от температуры, а определяется только давлением воздуха и объемом комнаты.