Глубины Земли — в лаборатории
Е. Н. Граменицкий,
доктор геолого-минералогических наук
«Химия и жизнь» №5, 2015
Ежели когда-нибудь таинство откроется, то подлинно
химия тому первая предводительница будет.
М.В. Ломоносов
Зачем геологам эксперимент
Петрология (от petra — скала, камень) — часть геологии, наука о камнях, горных породах. Все слышали о гранитах, базальтах, туфах, песчаниках, мраморах, сланцах и т. д. Нельзя представить строение какого-либо участка земной коры без информации о слагающих его горных породах. Однако с конца XX века в геологии главное внимание уделяется механическим перемещениям и сопровождающим их явлениям — концепции литосферных плит. Рассмотрение глобальных событий, затрагивающих целые континенты, в какой-то мере отодвинуло на задний план изучение вещественного состава. Но без методов петрологии не понять, как образуются горные породы, минералы и руды в глубинах Земли и в космосе, как концентрируются и рассеиваются химические элементы.
Изучение вещества потребовало от геологов умения разговаривать на языке химии, использовать знания, накопленные в химии, ее методы. Готфрид Лейбниц писал: «Очень большое дело будет совершено тем, кто тщательно сравнит продукты, извлекаемые из лона Земли, с продуктами наших лабораторий. Большим шагом в деле познания вещей является умение находить средство воспроизводить эти вещи». Об этом и рассказано в статье, а именно — о решающей роли эксперимента в познании генезиса магматических пород. Это породы, в образовании которых принимает участие магма — природный силикатный расплав.
Рис. 2. Бомба (по русской терминологии автоклав), в которой проводил эксперименты Холл. Была изготовлена из железа, импортированного из России
Уже в конце XVIII века появились геологи, умеющие ставить вопросы природе не только в экспедиции, но и в лаборатории. Первый существенный вклад в решение крупных геологических проблем внесли эксперименты Джеймса Холла (рис. 1). Тогда в самом разгаре была дискуссия между «нептунистами», сторонниками образования горных пород в результате накопления осадков в поверхностных водоемах, и «плутонистами», которые наибольшее значение придавали кристаллизации магмы. Были, конечно, породы, генезис которых не подвергался сомнению. При извержениях вулканов можно непосредственно наблюдать образование стекловатых порфировых пород, но для их глубинных аналогов (гранитов, диоритов, габбро) представлялось правдоподобным и осадочное происхождение. Опыты показали, что при медленном остывании базальт кристаллизуется и формируются породы со структурами габбро. Одним из аргументов нептунистов было якобы неизбежное разложение известняков с образованием углекислого газа при контакте с магматическими телами. Но опыты в герметичной бомбе (рис. 2) доказали, что под давлением главный минерал известняков кальцит (CaCO3) может быть нагрет без разложения вплоть до плавления. Кстати, железо, из которого была сделана бомба, импортировали из России. Возразить на экспериментальные аргументы нептунистам было нечего. Сэра Джеймса Холла заслуженно считают основателем экспериментальной петрологии.
Почему горные породы такие разнообразные
К началу XX века накопились данные о составе изверженных (вулканических) горных пород. Они сложены в основном силикатами и алюмосиликатами калия, натрия, кальция, магния и железа, а состав пород меняется от «кислых» (или кремнекислых), в которых преобладают кремнезем и алюмосиликаты щелочных металлов, до «ультраосновных», состоящих главным образом из силикатов магния, железа и кальция. Среди первых наиболее известны граниты, сложенные кварцем (SiO2), щелочными полевыми шпатами NaAlSi3O8 и KAlSi3O8, в меньшей мере слюдами. Главные минералы вторых (пироксенитов и перидотитов) — пироксены (Mg,Fe)2Si2O6, Ca(Mg,Fe)Si2O6 и оливины (Mg,Fe)2SiO4. В минеральном составе промежуточных пород — средних (андезитов, диоритов) и основных (базальтов, габбро) — преобладают плагиоклазы, пироксены и роговые обманки. При этом все эти породы связаны единством времени и места проявления и другими признаками, указывающими на их «кровное родство». Почему же они столь разнообразны?
Для объяснения разнообразия замечательный естествоиспытатель, автор биологической эволюционной теории Чарльз Дарвин предложил механизм фракционной кристаллизации. Согласно его идее, минералы, кристаллизующиеся из магмы, отличаются от нее по составу; кроме того, жидкая фаза отделяется от твердой под действием гравитации. Говоря проще, кристаллы тонут или всплывают. Идея правдоподобная, но ее нельзя было подтвердить фактами, полученными геологическими методами.
Необходимы были данные о процессах, протекающих в силикатных системах, причем в таких условиях, когда есть равновесие расплава и кристаллов. Однако в то время эти системы еще не были изучены химиками.
Классические, всем известные диаграммы плавкости простых силикатных систем одну за другой публиковали ученые Геофизической лаборатории Института Карнеги в Вашингтоне. Среди этой плеяды экспериментаторов выделяется Норман Боуэн (рис. 3), его результаты вековой давности достоверны и востребованы по сей день. За фазовыми отношениями в простых системах он увидел процессы, протекающие при кристаллизации многокомпонентных природных силикатных расплавов (магм).
Рис. 3. Выдающиеся американские экспериментаторы Н. Л. Боуэн (справа) и О. Ф. Таттл
Графики на рис. 4 показывают, как из однородной магмы получаются разные минералы. Вверху, при высоких температурах, — собственно магма. Что образуется при остывании, то есть при движении по рисунку вниз, — зависит от соотношения компонентов в расплаве: чуть влево или вправо, и структура полностью изменяется. Вертикальные пунктирные линии — остывание определенного состава. Если мы двигаемся сверху вниз именно так, чтобы попасть в «клювик» (см. рис. 4 а и б), то расплав застывает весь; такой состав называется «эвтектика». Если состав не таков, то у нас при пересечении наклонной линии ликвидуса сначала застывает один компонент и его кристаллы плавают в жидкости и свободно растут, а при дальнейшем охлаждении, при пересечении линии ликвидуса застывает и жидкость, и мы получаем кусочки того самого «одного компонента» в мелкокристаллической матрице другого состава.
Рис. 4. Изменение фазовых отношений в краевых системах (а, б, в) при понижении температуры и их соответствие микроструктурам, наблюдаемым в природных горных породах (г, д, е):
а — система CaMgSi2Os—CaAl2Si2Os, ход кристаллизации по двум вертикальным линиям отвечает микроструктурам на рис. г и д;
б — система Mg2SiO4—SiO2, кристаллизация начинается с оливина, который реагирует с расплавом с образованием пироксена, и образуется микроструктура, показанная на рис. е;
в — система NaAlSi3Os—CaAl2Si2O8, кристаллизация начинается с кальциевого плагиоклаза, который, реагируя с расплавом, постепенно обогащается натриевой (альбитовой) составляющей. С этим связано образование «прямой» зональности плагиоклаза в большинстве магматических пород (д и е).
О — оливин, ПР — пироксен, ПЛ — плагиоклаз, Р — расплав
Первый пример касается эвтектической кристаллизации в системе диопсид CaMgSi2O6 — анортит CaAl2Si2O8 (рис. 4 а). В области кристаллизации диопсида (рис. 4 г) — крайнего члена ряда пироксенов — его кристаллы растут свободно и получаются относительно крупными, с характерными для них гранями. То же можно сказать о кристаллизации на линии ликвидуса анортита — крайнего члена ряда плагиоклазов (рис. 4 д). Когда температура доходит до линии солидуса, в обоих случаях выделяется эвтектическая смесь кристаллов диопсида и анортита, которые мешают росту друг друга и образуют мелкие зерна. Получаются характерные порфировидные (похожие на минерал порфир) структуры с относительно крупными хорошо оформленными кристаллами соответственно пироксена (4 г) или плагиоклаза (4 д), окруженные мелкими зернами анортита и диопсида.
Вот другой пример. В системе Mg2SiO4—SiO2 из расплава, даже более богатого SiO2, чем пироксен (Mg2Si2O6), кристаллизуется оливин (Mg2SiO4), и лишь при дальнейшем понижении температуры пироксен образуется при реакции оливина с расплавом (рис. 4 б). Каемки вокруг кристаллов, так называемые реакционные каймы пироксена вокруг оливина, — результат этой реакции, структура, характерная для многих магматических пород (рис. 4 е).
Третий пример. В системе CaAl2Si2O8—NaAlSi3O8 из расплава кристаллизуются плагиоклазы (рис. 4 в). В этой системе эвтектик нет. Кристаллизация начинается с кальциевых членов ряда, которые по мере понижения температуры реагируют с расплавом, постепенно обогащаясь натрием. Состав выделившихся кристаллов для каждой температуры определяется соответствующей точкой на линии солидуса, а равновесного расплава — на линии ликвидуса. Подобная структура кристаллов характерна для магматических горных пород. На рис. 4 д и 4 е изображения центральных частей крупных кристаллов плагиоклаза отличаются от краевых крапом, который связан с их более кальциевым составом. Аналогичным образом для кристаллов магнезиально-железистых силикатов характерна зональность с высокотемпературным магнезиальным ядром и железистыми каймами. Зональное строение крупных зерен (порфировидных выделений) пироксена видно на рис. 4 г.
В этих трех случаях изменение состава расплава происходит просто из-за кристаллизации (первый пример, 4 а) или из-за реакции расплава с ранее выделившимся минералом, приводящей к образованию нового минерала (второй пример, 4 б) либо к изменению его состава (третий пример, 4 в). Если образовавшиеся кристаллы тем или иным способом отделяются, то остаточная жидкость далее развивается уже как самостоятельная система. Она обеднена компонентами, вошедшими в состав выделившихся кристаллов. Способам отделения — выпадению кристаллов, налипанию их на стенки камеры, выжиманию межкристаллической жидкости — легко можно найти наглядные бытовые аналоги, скажем, на кухне. Например, последнему способу соответствует работа соковыжималки.
Механизм кристаллизационного фракционирования имеет свои пределы. Ими являются составы системы в температурных минимумах (например, в эвтектике) и максимумах (для минералов, плавящихся без изменения состава). В системе Mg2SiO4—SiO2 (рис. 4 б) изменения состава системы возможны только от состава форстерита Mg2SiO4 до эвтектической точки энстатита Mg2Si2O6 с кварцем SiO2, сколько бы циклов остывания и нагрева с разделением жидкости и кристаллов ни производили исследователи или природа.
Состав природных горных пород и слагающих их минералов сложнее, чем в этих модельных системах, но основные черты процесса наличествуют. То, что породы и в реальности эволюционируют по механизму, понятому благодаря экспериментам, на протяжении почти века подтверждают результаты работ геологов. А именно изучение микроскопического строения горных пород, исследования химсостава, в том числе состава извержений конкретного вулкана и состава серий магматических пород в пределах целых регионов.
Конечно, не все выходило гладко. Придирчивые геологи находили несоответствия модели кристаллизационной дифференциации с закономерностями, наблюдаемыми в природе. Некоторые были связаны с тем, что первоначально использовались только результаты экспериментов при атмосферном давлении, не учитывались влияние давления, окислительной среды, наличие в системе летучих компонентов. Наконец, в природе могут существовать и другие механизмы эволюции состава магм — земная кора большая.
«Из камня сделать пар»
Казалось бы, чисто академическая тема: сколько воды растворяется в силикатном расплаве (магме)? Занялся этим вопросом американский экспериментатор Рой Горансон в 30-е годы XX века.
Оказалось, что растворимость ограниченна, то есть невозможен постепенный переход между силикатными расплавами и водными растворами. Однако она хоть и ограниченна, но велика. В алюмосиликатных расплавах, богатых кремнеземом и щелочами (гранитных), она может достигать 12% по массе — это до 55% молекулярных. Половина и даже больше раскаленного силикатного расплава состоит из воды! Выходы гранитных массивов на поверхность достигают сотен километров в поперечнике, они простираются на глубины до десятков километров. И практически вся вода, которая когда-то содержалась в этих огромных объемах, не входит в состав выделяющихся из магмы минералов. Расплава при кристаллизации становится меньше, и поэтому концентрация воды в нем возрастает. Однако возрастает, как мы уже знаем, не беспредельно. Достигается насыщение, и магма начинает... кипеть. Как-то непривычно: кипение происходит в силу понижения температуры. Отделение воды при кристаллизации дает начало так называемым гидротермальным растворам. В составе гранитов воды почти нет, лишь небольшие ее количества присутствуют в гидроксилсодержащих минералах (прежде всего в слюде) и в мелких газово-жидких включениях, захваченных кристаллами при росте. Парадоксально, что пегматиты — одни из самых безводных пород, сложенных полевыми шпатами и кварцем, — кристаллизовались из наиболее обогащенного водой расплава. Состав горной породы не совпадает с составом расплава, из которого она кристаллизовалась, — сегодня это очевидно, а до 30-х годов ХХ века надо было доказывать.
Из гидротермальных растворов, циркулирующих по трещинам, отлагается вещество жил (в том числе и рудных), обязательно сопровождающих формирование массивов гранитов. Они же производят и другие изменения горных пород. Большая растворимость воды в магме обеспечивает достаточное количество растворов для гидротермальной деятельности.
Еще одно следствие растворимости воды в магме — существенное понижение температуры плавления, причем неодинаковое для разных минералов, поэтому смещаются температурные ограничения и пределы возможного изменения состава магм при фракционировании. На эту тему можно было бы привести много примеров, имеющих геологическое значение. Ограничимся одним — но самым эффектным.
В середине ХХ века геологи всего мира, изучавшие граниты, разделились на два лагеря. «Магматисты» считали, что все граниты кристаллизовались из магматического расплава, который зародился в глубинах земной коры. Им противостояли наблюдения «трансформистов», полагавших, что граниты могут образовываться в результате замещения — при взаимодействии метаморфических или осадочных горных пород с гидротермальными водами, с растворением одних веществ и отложением других, то есть без расплавления.
Основные закономерности образования гранитов описываются упрощенной системой NaAlSi3O8—KAlSi3O8—SiO2, влиянием небольшого количества оксидов Fe, Mg и Ca в первом приближении пренебрегают. Компоненты этой системы входят в состав самых распространенных минералов гранитов — соответственно натриевого и калиевого полевых шпатов и кварца.
Для каждого соотношения компонентов существует минимальная температура, когда в системе есть жидкая фаза, ниже ее — все кристаллизуется. Наименьшая из этих минимальных температур соответствует примерно равным долям трех компонентов. При возрастании давления воды температурный минимум смещается в сторону состава натриевого полевого шпата (альбита NaAlSi3O8), возрастает растворимость воды в расплаве и, как следствие, существенно понижается температура окончательной кристаллизации — до 200° на 1000 бар давления воды. Гранитный расплав может существовать при температуре (650–800°C), при которой происходит метаморфизм вмещающих пород.
Положение температурного минимума в этой модельной гранитной системе отвечает составу самого низкотемпературного расплава, который кристаллизуется последним, после того как выпадут кристаллы другого состава (а плавится первым). Авторы этой работы Оруэлл Таттл и Норман Боуэн (см. рис. 3), будучи петрологами, не ограничились чисто экспериментальными результатами, но сопоставили данные анализа около 600 образцов гранита и обнаружили, что большинство составов лежит именно около температурного минимума при давлении 1000 бар. Такое совпадение не могло быть случайным, оно свидетельствует о кристаллизации гранитов из расплава, об их магматическом генезисе. Если бы гранит образовывался в результате замещения, постоянства состава не наблюдалось бы.
После этой работы произошло удивительное событие в истории науки: перестало существовать учение «трансформистов» — целое крупное направление в петрологии. А ведь представлено это направление было не какими-то маргиналами — известными, авторитетными учеными. Впрочем, остались установленные трансформистами факты, которые свидетельствуют о процессах замещения. Это дало начало другим дискуссиям и появлению представления о замещении твердой горной породы магмой.
Вечная проблема
А вот еще одна, до сих пор не решенная проблема магматических процессов, причем одна из самых важных. Геологи единодушно признают связь образования месторождений полезных ископаемых с магматической деятельностью, особенно с формированием массивов пород гранитного и близкого к ним состава. Несмотря на то что сами граниты представляют интерес разве что как нерудное сырье (щебень, облицовочный камень и т. д.), никто не отрицает их пространственную и возрастную связь с месторождениями Fe, Cu, Pb, Zn, Sn, W, Mo. Однако выявить механизм этой связи и специфические особенности массивов, с которыми связаны месторождения того или иного металла, никак не удается. Высказывалось предположение, что магматические породы, с которыми связано месторождение определенного металла, обогащены этим металлом. Оно не подтвердилось, как, впрочем, и противоположное — что весь рудный металл сконцентрировался в рудных телах, обеднив магматический расплав. Традиционными геологическими методами эту проблему не удавалось решить, и она была зачислена в «вечные».
Рис. 5. Академик Алексей Александрович Маракушев (1925–2014)
Наш замечательный ученый А. А. Маракушев (рис. 5) предложил искать не источник рудного вещества, а механизм его концентрации. Он и возглавил экспериментальное решение проблемы. На языке химии ключевой момент — распределение рудных компонентов между фазами. Поскольку речь идет о связи с магматическими породами, это равновесия фаз, участвующих в их формировании: «расплав—кристаллы» и «расплав — водный раствор». Данные равновесия хорошо изучены экспериментально. В первом из них распределение в пользу расплава может приводить к образованию рудных концентраций, например хрома, гораздо реже — других элементов. В равновесиях же «расплав — водный раствор» все элементы остаются в расплаве. Растворы, на которые возлагали большие надежды в учении о гидротермальных месторождениях, содержат незначительные количества металлов. Для формирования всего лишь одной рудной жилы по ней нужно пропустить все воды Средиземного моря или годичный сток Волги. Казалось бы, тупик: руды есть, а как они образовались — непонятно...
Но оказалось, что при кристаллизации магмы, содержащей, кроме силикатов и воды, солевые компоненты, появляется еще одна фаза. Вероятно, она и выступает в роли экстрактора рудных металлов, именно в ней они и концентрируются. Это установлено для ряда систем с хлоридами и фторидами.
Кристаллизация силикатов сопровождается изменением состава расплава с увеличением содержания воды и незначительным увеличением содержания соли. После насыщения от расплава, кроме кристаллов, начинает отделяться водный раствор, вследствие чего быстрее растет содержание соли в расплаве. Оказалось, что растворимость в алюмосиликатном расплаве солей тоже ограничена. Когда она достигается, из расплава выделяется высококонцентрированная жидкая фаза. Дальнейшая эволюция системы происходит при постоянстве состава всех ее фаз, меняются только их количественные отношения.
Существует ли подобная концентрированная фаза в природе? Очевидно, да: в минералах находят включения подобного состава. Иногда встречаются геологические тела, сложенные карбонатами, фосфатами, фторидами, сульфидами. В литературе эту фазу называют расплавом-раствором, гидросолевым или флюидным расплавом, тяжелой (по сравнению с легким разбавленным водным флюидом) фазой. За рубежом используется исключительно термин brine — «рассол».
В настоящее время доказана эффективная экстракция в солевую фазу ряда компонентов, причем избирательная в зависимости от соли и других особенностей состава системы. Для системы с фтором концентрация редких земель, иттрия и скандия в этой фазе выше, нежели в сосуществующем силикатном расплаве, более чем на два порядка. В системе с хлором это соотношение равно 50 для свинца и 20 — для цинка.
Проблема еще не решена, но, по крайней мере, появился путь ее решения.
Мысль — источник мыслей новых
Здесь рассмотрены лишь немногие из проблем, которые решала экспериментальная петрология. Остались незатронутыми экспериментальные работы, касающиеся общих вопросов происхождения и дифференциации Земли; моделирование процессов в мантии и ядре; количественные характеристики температуры и давления при метаморфизме; моделирование сложных и парадоксальных процессов метасоматоза; открытие каталитической роли воды.
При всем уважении и благодарности к учителям — химикам и физикам, успехи петрологии не сводятся к использованию их опыта. У петрологов появились собственные достижения в технике и методике эксперимента, изучении продуктов опытов. Мы гордимся успехами в изучении систем с летучими компонентами, разработкой термодинамики открытых систем, теории диффузии в гетерогенных средах, открытием явлений кислотно-основного взаимодействия в расплавах и водных растворах и другими достижениями экспериментаторов-геологов.
Деловые взаимоотношения сложились и с технологами, особенно в области металлургии и силикатных производств. Первоначально геологи искали в технологических процессах аналогии тому, что происходит в глубинах Земли. Для технологов полезными были методы оценки минерального сырья и оптического изучения вещества материалов. Так возникла техническая петрология. В дальнейшем оказалось, что некоторые технологические процессы петрологи понимают даже глубже, чем сами технологи. Но это, как говорится, уже другая история.
