10 фактов о кристаллографии

Артём Оганов,
профессор факультета наук о Земле и факультета физики и астрономии Университета штата Нью-Йорк
«Троицкий вариант» №15(84), 02 августа 2011 года

1. Кристаллография — междисциплинарная наука об атомном строении и свойствах материалов, своеобразный мост между физикой, химией, материаловедением, геологией и планетологией, биологией. Основателем кристаллографии считается датчанин Николай Стенон (Niels Stensen, 1638–1686), который сформулировал закон постоянства углов между гранями кристаллов, ставший первым законом кристаллографии (1669). Стенон впоследствии стал епископом, прожил подвижническую жизнь и был причислен к лику святых Католической Церковью.

2. Большинство материалов — кристаллы. Кристалл — твердое тело, атомная структура которого обладает трансляционной периодичностью. Помимо периодичности кристаллы часто обладают и другими элементами симметрии (осевыми, плоскостными, инверсионными). Число различных кристаллических структур бесконечно, но все они относятся к 230 группам симметрии, впервые выведенным в 1890 г. Е. С. Федоровым (1853–1919).

3. Структуру кристаллов определяют при помощи явления дифракции, поскольку положение и интенсивность дифрагированных лучей (рентгеновских, нейтронных, электронных, гамма-лучей) содержат информацию о расположении атомов в структуре. Первые структуры были решены У. Г. и У. Л. Брэггами в 1913 г., а само явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллах было открыто М. фон Лауэ в 1912 году. Сейчас можно также и надежно предсказывать структуру кристаллов, например при помощи эволюционных алгоритмов. Кристаллографические методы используются и для определения структуры биомолекул (ДНК, белков и т. д.).

4. С помощью дифракции рентгеновского излучения можно определить детали распределения электронной плотности в кристаллах и проанализировать химическую связь. Дифракция нейтронов дает информацию о спиновой плотности. Оба типа дифракции дают информацию о величине тепловых смещений атомов и о степени беспорядка. Эти данные, как правило, хорошо согласуются с результатами квантово-механических расчетов.
   

   (а) Кристаллическая структура льда, на которой показано расположение молекул Н₂О. Кристалл характеризуется периодичностью структуры.
   (б) М-углерод, новая модификация углерода, структура которой была понята лишь в 2006-2009 гг. (А. Р. Оганов, Q. Li)
5. Тип химической связи и кристаллическая структура определяются свойствами атомов — их радиусами, электроотрицательностями и поляризуемостями. Эти свойства зависят от окружения атомов в кристалле и в значительной мере являются условными. Есть несколько систем радиусов и шкал электроотрицательностей.

6. Кристалл — хотя и самая распространенная, но лишь одна из известных форм твердого вещества с дальним порядком. Известны также несоразмерные фазы (в них есть базовая периодическая структура, возмущенная периодической волной так, что в результирующей структуре периодичность пропадает, либо же есть две периодические подструктуры, отношение периодов которых иррационально, что ведет к потере общей периодичности структуры) и квазикристаллы.

7. Квазикристаллы, особое состояние вещества с дальним порядком, но без трансляционной периодичности, были открыты в 1982 году Д. Шехтманом. Ряд элементов симметрии (оси 5-го, 7-го и более высоких порядков) несовместимы с трехмерной периодичностью. Известны квазикристаллы с осями симметрии 5-го, 8-го, 10-го и 12-го порядков. Все известные квазикристаллы — сплавы, супрамолекулярные агрегаты или же агрегаты коллоидных частиц. Не известно ни одного ионного квазикристалла.
   

   (а) Гамма-бор, новая сверхтвердая модификация бора, открытая в 2007 году (Оганов, 2009) и обладающая уникальным характером химической связи.
   (б) Кристаллическая структура неметаллической прозрачной модификации натрия, предсказанной и затем полученной при давлении свыше 2 млн атмосфер. Оранжевые «облака» показывают области локализации валентных электронов.
   (в) Даже такое свойство, как цвет, в общем случае зависит от направления, как здесь показано для кордиерита (Mg,Fe)₂Al₄Si₅O₁₈.
8. Структура кристалла определяет очень многие из его свойств. В отличие от стекол и жидкостей, кристаллы могут обладать рядом интересных свойств (сегнетоэлектрическими, пьезоэлектрическими, двулучепреломлением), и их свойства могут зависеть от направления. При изменении давления и температуры структура может измениться (это называется фазовым переходом). Фазовые переходы бывают первого рода (скачкообразное изменение структуры и всех свойств) или второго рода (структура и часть свойств меняются плавно, а симметрия и некоторые свойства — скачкообразно). Фазовые переходы, происходящие в мантии Земли, объясняют регистрируемые сейсмологами резкие изменения свойств пород Земли с глубиной. Давление в центре Земли составляет 3,64 млн атмосфер.

9. Химия вещества существенно меняется под давлением, и тут многое не до конца понято. В частности, простые металлы (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Al) под давлением образуют исключительно сложные структуры, полного объяснения которым до сих пор нет. В то же время неплохо поняты такие удивительные факты, как металлизация и переход кислорода и серы в сверхпроводящее состояние и потеря натрием металличности под давлением.

10. Большое внимание исследователей и практиков привлекают также фотонные кристаллы — метаматериалы, в которых показатель преломления меняется с периодичностью, сопоставимой с длиной волны света. Фотонные кристаллы обладают свойствами оптических фильтров. Примером природного фотонного кристалла является опал, состоящий из периодически расположенных глобул аморфного кремнезема.