Элементы Элементы большой науки

Поставить закладку

Напишите нам

Карта сайта

Содержание
Энциклопедия
Новости науки
LHC
Картинка дня
Библиотека
Видеотека
Книжный клуб
Задачи
Масштабы: времена
Детские вопросы
Плакаты
Научный календарь
Наука и право
ЖОБ
Наука в Рунете

Поиск

Подпишитесь на «Элементы»



ВКонтакте
в Твиттере
в Фейсбуке
на Youtube
в Instagram



Библиотека

 
Л. Краусс
«Страх физики». Глава из книги


А. Акопян
Как ищут тёмную материю


И. Акулич
Идеальный почтовый индекс


А. Бердников
Интерференция в домашних условиях. Плёнки и антиплёнки


Интервью с Л. Марголисом
Леонид Марголис: «Мне всегда было интересно, как клетки разговаривают друг с другом»


А. Иванов
Сибирь и Северная Америка были единым целым более миллиарда лет назад


П. Амнуэль
Одиночество во Вселенной


Р. Фишман
Детективы каменного века


О. Макаров
Животные, которые дарят надежду


Б. Штерн
Шкловский — 100







Главная / Новости науки версия для печати

Создан ЯМР-термометр для удобного наблюдения за промышленными процессами катализа


Пространственное распределение температуры газовой смеси внутри каталитического реактора
Рис. 1. Пространственное распределение температуры газовой смеси внутри каталитического реактора прямо в ходе процесса катализа, полученное новым методом. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature

Американские исследователи разработали новый метод наблюдения за распределением температуры в ходе гетерогенного катализа, основанный на магнитно-резонансной томографии. Он обладает хорошим пространственным разрешением, не вмешивается в сам процесс катализа, позволяет заглянуть внутрь пористых катализаторов и, в отличие от других МРТ-методик, позволяет измерить температуру непосредственно в газовой фазе, а не в жидкости или в твердом теле. Этот метод станет хорошим подспорьем для оптимизации многих каталитических реакций, используемых в химической индустрии.

Гетерогенный катализ и сложности наблюдения за ним

Огромное количество химических процессов, начиная от биологических процессов в живых существах и заканчивая нефтепереработкой и химической индустрией, осуществляются с помощью катализа. Химические реакции, которые сами по себе шли бы очень медленно, резко ускоряются в присутствии катализатора — вещества, которое само в химической реакции не расходуется, но сильно влияет на ее протекание. Неудивительно, что каталитическая химия — это огромная область современной химической науки; для самого первого знакомства см., например, статью О. Н. Темкин «Каталитическая химия» из Соросовского образовательного журнала, а также весь раздел Химическая кинетика и катализ там же.

В химической промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ, когда химическая реакция протекает в газовой смеси, но помогает ей твердая и зачастую пористая подложка катализатора, сквозь которую эту смесь пропускают. Сложная геометрия подложки, постоянный перенос тепла и массы, многоступенчатые химические реакции — всё это делает любой технологический процесс с участием гетерогенного катализа исключительно сложным для теоретического обсчета. Но без хорошего теоретического понимания и моделирования невозможна целенаправленная оптимизация этого процесса. Ведь улучшать температурный режим, геометрию катализатора, потоки в газовой смеси, которые сделали бы эту реакцию еще более эффективной (а значит, и экономически выгодной), можно, лишь предвидя, к чему должно приводить то или иное изменение.

Конечно, теоретики не сидят без дела, и уже разработаны разнообразные теоретические подходы к описанию этого процесса. Но все эти подходы приходится постоянно проверять в «полевых условиях», т.е. сопоставлять их с реальными процессами, протекающими непосредственно внутри каталитического реактора. Для этого требуется уметь «заглядывать в реактор», отслеживать физические величины во всех областях реактора прямо в ходе катализа. И вот это, оказывается, сделать не так-то просто.

Возьмем, например, распределение температуры в газовой смеси в каталитическом реакторе. Это распределение может быть очень сложным, оно может сильно меняться на расстояниях в миллиметры, и потому его требуется аккуратно отслеживать. Но как эту температуру промерять? Конечно, можно просто поставить в разных точках каталитического реактора миниатюрные температурные датчики, но тогда они неизбежно изменят геометрию течений и потоки тепла. Можно сделать иначе — понаблюдать за газовой смесью издалека оптическими методами, но тогда не удастся заглянуть внутрь пористой твердой подложки. Таким образом, возникает проблема, как добиться аккуратного измерения температуры в газовой смеси, которое одновременно было бы достаточно точным (погрешность измерения хотя бы в десяток градусов, пространственное разрешение лучше миллиметра), достаточно зорким (могло бы заглядывать внутрь любого каталитического реактора) и при этом неинвазивным, т.е. не вмешивалось бы в наблюдаемые процессы.

В опубликованной на днях статье в журнале Nature сообщается о разработке нового способа температурного картографирования, которое удовлетворяет всем этим требованиям. Оно основано на давно и хорошо зарекомендовавшем себя методе исследования вещества — ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Только в этот раз исследователи внесли в обычную схему магнитно-резонансной томографии (МРТ) одно усовершенствование, которое резко повысило температурную чувствительность в газовой смеси.

ЯМР-термометрия

Ядерный магнитный резонанс — это исключительно богатый инструмент исследования вещества; его открытие и разнообразные применения уже принесли его авторам несколько нобелевских премий. Краткое введение можно найти в статье: В. К. Воронов «Ядерный магнитный резонанс» в Соросовском образовательном журнале; здесь мы упомянем только те вещи, которые будут нужны для понимания сути работы.

Ядра многих химических элементов, например протоны (ядра водорода), обладают магнитным моментом. Это значит, что во внешнем магнитном поле протоны будут поворачиваться так, чтобы вектор их магнитного момента смотрел по полю или против поля. Эти два состояния по-разному взаимодействуют с магнитным полем. Получается, что они являются двумя энергетическими уровнями протонов, причем разница по энергии между ними растет с увеличением магнитного поля (рис. 2, слева). Но если есть два уровня энергии, то протоны можно перебрасывать с нижнего уровня на верхний: для этого нужно облучить образец электромагнитными волнами с энергией фотонов, строго равной разнице между уровнями (рис. 2, справа). Для стандартных ЯМР-установок с магнитным полем в несколько тесла эти электромагнитные волны попадают в радиодиапазон с частотой порядка 100 МГц.

Принцип ЯМР-метода
Рис. 2. Принцип ЯМР-метода. Слева: без внешнего магнитного поля магнитный момент протона может быть ориентирован как угодно, его энергия от этого не зависит, однако при наложении внешнего поля состояния с магнитным моментом по полю и против поля различаются по энергии. Справа: при облучении протонов электромагнитным излучением с разной длиной волны поглощаться будут только такие фотоны, энергия которых равна разнице в уровнях энергии протона

Таким образом, появляется способ «видеть» вещество (в данном случае, атомы водорода) в радиоволнах: помещаем образец в магнитное поле, облучаем его радиоволнами и измеряем их поглощение. Если плавно менять частоту радиоволн (либо при фиксированной частоте плавно менять магнитное поле), то в какой-то момент наступит резонанс, и поглощение резко усилится. Даже при ничтожном смещении с резонансной частоты в ту или другую сторону поглощение исчезает (рис. 2, справа). Получается, что при сканировании частоты ЯМР-сигнал (т.е. график поглощения) вырисовывает узкую красивую линию. Современная разновидность ЯМР использует немножко иную методику, но в результате получается такой же график.

Самое интересное начинается дальше. Оказывается, точное положение этой резонансной частоты не одинаково для всех протонов в образце, а зависит от того, в состав какой молекулы входит протон и даже на каком именно месте в этой молекуле он находится (см. краткое введение в предмет). Это открывает широкие возможности для изучения строения сложных молекул, особенно органических и биологически важных, и именно поэтому ЯМР-спектроскопия является столь ценным инструментом исследования в химии и биомедицинских науках.

Но в этой новости нас будет интересовать немножко другое применение, а именно ЯМР-термометрия. Оказывается, ЯМР-отклик зависит еще и от того, при какой температуре находятся атомы, попавшие в резонанс с радиоволнами. Это происходит сразу по нескольким причинам, и эту зависимость уже давно научились использовать для неинвазивного измерения температуры прямо внутри вещества (например, во внутренних органах человека). Только во всех этих методиках есть одна проблема: они хорошо работают для жидкостей или твердых тел, но совершенно не приспособлены для газовой фазы. Поэтому когда речь заходит про ЯМР-термометрию в гетерогенном катализе, исследователи либо внедряют в образец микрокапсулы с жидкостью, дающие хороший ЯМР-сигнал, либо измеряют температуру твердой подложки катализатора, но измерить температуру непосредственно газовой смеси без вмешательства в процесс им пока не удавалось. Хороший недавний обзор по этой теме опубликовали сотрудники Группы магнитно-резонансной микротомографии в Международном томографическом центре СО РАН в Новосибирске.

Надо сказать, что проблемы с применением ЯМР к газовой фазе не ограничиваются одной лишь термометрией. Газы разрежены, и это всегда создает трудности для извлечения ЯМР-отклика. Например, обычная МРТ, которую часто назначают в целях медицинской диагностики, бессильна, если вам требуется просканировать легкие, а не плотные ткани. Успеха тут ученые добились совсем недавно с помощью гиперполяризованного гелия (см. новость Новый вид магнитно-резонансной томографии помогает изучить процесс дыхания, «Элементы», 02.08.2007, и статью Добрый доктор гелий-3).

ЯМР-термометр для газовой фазы

В обсуждаемой статье в Nature описывается новый тип ЯМР-термометра, который отлично работает и в газовой фазе. Принцип его действия основан на широко известной особенности ЯМР-спектроскопии — динамическом сужении линий с ростом температуры. Для этого поверх общего сильного магнитного поля, исследователи добавляют дополнительное поле, напряженность которого изменяется в пространстве. Это дополнительное поле слабое, в десятки тысяч раз слабее общего поля, однако в таком слегка неоднородном поле ЯМР-сигнал уже будет зависеть от температуры, и проявляется эта зависимость не в смещении резонансной линии, а в изменении ее ширины.

Схематическая иллюстрация эффекта сужения линий с ростом температуры в неоднородном магнитном поле
Рис. 3. Схематическая иллюстрация эффекта сужения линий с ростом температуры в неоднородном магнитном поле. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature

Возникает эта зависимость вот по какой причине. Из-за теплового движения молекулы газа беспорядочно летают туда-сюда, в том числе и вдоль направления поля (координата z на рис. 3). Поскольку магнитное поле в пространстве неоднородно, они чувствуют не строго фиксированное поле, а иногда чуть более слабое, иногда чуть более сильное поле. Из-за этого ЯМР-линия размазывается — происходит уширение линии. Однако горячие молекулы движутся быстро. Они успевают очень сильно усреднить ощущаемое ими магнитное поле за время наблюдения, и тем самым ослабить уширение линии. Холодные молекулы движутся медленно, они тоже усредняют поле, но менее эффективно; поэтому для них уширение линий остается большим. В результате возникает закономерность: чем выше температура, тем более узкой получается резонансная линия.

ЯМР-линии водорода в молекуле пропилена и зависимость ширины линии от температуры

Рис. 4. Слева: вид ЯМР-линий водорода в молекуле пропилена и извлечение их ширины из данных; две линии отвечают разным атомам водорода в молекуле. Справа: изменение ширины линии, Δf, с ростом температуры без градиента поля (черный цвет), с градиентом 0,1 гаусс/см (красный цвет), с градиентом 0,2 гаусс/см (синий цвет). Изображение из обсуждаемой статьи в Nature

Конечно, эти температурные изменения невелики. Однако из-за высокой точности ЯМР-спектров ширина линии хорошо измеряется, и температурное сужение линий вполне видно. На рис. 4 показано, как выглядит и изменяется ширина ЯМР-линии водорода в спектре пропилена при изменении температуры от комнатной (293 К = 20°C) до высокой (433 К = 160°C). В строго однородном магнитном поле ширина линии почти не меняется с температурой, но если поле неоднородно, описанный выше эффект становится хорошо виден. Прикладывая градиент магнитного поля всего 0,2 гаусс/см, удается зарегистрировать уширение линии при снижении температуры примерно на десять градусов.

Дальше применяется стандартный для магнитно-резонансной томографии прием. С помощью дополнительного сканирующего поля исследователи могут снимать ЯМР-спектр и, следовательно, измерять температуру не во всем образце целиком, а только в маленьком вокселе (трехмерном пикселе). Изменяя это поле пошагово, они сканируют воксел за вокселом и получают значения температуры в разных точках изучаемого образца. Так возникает трехмерная карта температурного распределения.

Здесь надо оговориться, что картинки, подобные рис. 4, не универсальны, поскольку уширение линии зависит от химического состава смеси и от условий внутри каталитического реактора. Поэтому для каждого типа реакции необходимо сначала откалибровать этот «ЯМР-градусник», а потом уже с его помощью картографировать неизвестное распределение температуры. К счастью, эти две задачи можно разделить. Калибруется методика в проверочном эксперименте с помощью обычных микросенсоров; они, конечно, вмешиваются в газовые и тепловые потоки, но для тестового измерения это и не важно. А затем, когда график уширения линий известен, ставится настоящий эксперимент, уже без сенсоров.

На рис. 1 показан результат одного такого эксперимента (синтез пропана из газовой смеси пропилена и водорода с помощью наночастиц платины или палладий-содержащего катализатора). Размеры каталитического реактора составляли всего несколько миллиметров, однако перепады температур в нем достигали десятков градусов. Благодаря хорошему пространственному разрешению метода (порядка 100 микрон) отлично видны и сами эти перепады, и их пространственное распределение; оно отражает не только энергетику самой реакции, но и неоднородное распределение катализатора в реакторе. Никакими другими неинвазивными способами такое температурное картографирование газовой смеси получить не удалось бы.

Авторы работы подчеркивают, что этот метод не привязан к каким-то конкретным условиям, а будет хорошо работать для широкого диапазона температур, давлений, составов газовой смеси, устройств каталитического реактора, типов катализатора, скоростей химической реакции. В дополнительных материалах к статье они приводят разнообразные зависимости эффекта от этих величин. Единственное требование состоит в том, чтобы газовая смесь содержала хоть какой-то ЯМР-чувствительный газ, а также чтобы в реакторе не было магнитных примесей, которые могли бы исказить картину. Все эти условия выполняются для подавляющего большинства каталитических реакций в современной химической индустрии.

Источник: N. N. Jarenwattananon et al. Thermal maps of gases in heterogeneous reactions // Nature. 24 October 2013. V. 502. P. 537–540.

См. также:
1) В. К. Воронов. Ядерный магнитный резонанс // Соросовский образовательный журнал. 1996. №10. С. 70–75.
2) A. A. Lysova, I. V. Koptyug. Magnetic resonance imaging methods for in situ studies in heterogeneous catalysis // Chem. Soc. Rev. 39. 4585 (2010).
3) A. G. Webb. Temperature measurements using nuclear magnetic resonance // Annual Reports on NMR Spectroscopy. 45. 1 (2002).

Игорь Иванов


Комментарии (10)



Последние новости: ФизикаХимияИгорь Иванов

27.07
Рекордные по чувствительности эксперименты LUX и PandaX пока не поймали частицы темной материи
26.07
Физики обсуждают двухфотонный пик в контексте будущего линейного коллайдера
22.07
Предложен новый эксперимент для Большого адронного коллайдера
6.07
Метанокисляющие микроорганизмы донных осадков оказались неожиданно разнообразными
27.06
Коллайдер достиг проектной светимости
23.06
Поиск двухфотонного пика в новых данных ведется слепым анализом
20.06
LIGO поймала новые всплески гравитационных волн
17.06
В металло-карбеноидах чем больше катион щелочного металла, тем стабильнее молекула
15.06
Вышли статьи ATLAS и CMS о двухфотонном пике при 750 ГэВ
14.06
Коллайдер штампует рекорды

Научная картинка дня


Новости науки по темам: антропология, археология, астрономическая научная картинка дня, астрономия, биология, биотехнологии, генетика, геология, затмения, информационные технологии, космос, лингвистика, математика, медицина, нанотехнологии, наука в России, наука и общество, Нобелевские премии, палеонтология, Первое апреля, психология, технологии, физика, химия, эволюция, экология, энергетика, этология

Новости науки по авторам: Валентин Анаников, Дарья Баранова, Вера Башмакова, Александр Бердичевский, Максим Борисов, Варвара Веденина, Александр Венедюхин, Михаил Волович, Михаил Гарбузов, Алексей Гиляров, Дмитрий Гиляров, Сергей Глаголев, Евгений Гордеев, Николай Горностаев, Владимир Гриньков, Дмитрий Дагаев, Юрий Ерин, Анастасия Еськова, Дмитрий Жарков, Андрей Журавлёв, Дмитрий Замолодчиков, Игорь Иванов, Вячеслав Калинин, Павел Квартальнов, Мария Кирсанова, Дмитрий Кирюхин, Александр Козловский, Юлия Кондратенко, Артем Коржиманов, Ольга Кочина, Аркадий Курамшин, Виталий Кушниров, Иван Лаврёнов, Алексей Левин, Андрей Логинов, Сергей Лысенков, Лейла Мамирова, Александр Марков, Мария Медникова, Вадим Мокиевский, Григорий Молев, Тарас Молотилин, Марат Мусин, Максим Нагорных, Елена Наймарк, Алексей Опаев, Петр Петров, Александр Пиперски, Константин Попадьин, Сергей Попов, Роман Ракитов, Татьяна Романовская, Александр Самардак, Александр Сергеев, Андрей Сидоренко, Виктория Скобеева, Даниил Смирнов, Дарья Спасская, Любовь Стрельникова, Алексей Тимошенко, Александр Токарев, Мария Шнырёва, Сергей Ястребов, Светлана Ястребова

Новости науки по месяцам: 2016 VII, VI, V, IV, III, II, I  2015 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2014 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2013 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2012 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2011 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2010 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2009 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2008 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2007 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2006 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2005 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I 

Новости науки почтой (рассылка на Subscribe.ru):

 


Где еще почитать научные новости: «Биомолекула», «Вокруг света», Газета.ру. Наука, «Наука и жизнь», Наука и технологии РФ, «Научная Россия», «Популярная механика», РИА Наука, «Чердак», N+1, Naked Science

 


при поддержке фонда Дмитрия Зимина - Династия