Создан ЯМР-термометр для удобного наблюдения за промышленными процессами катализа

Пространственное распределение температуры газовой смеси внутри каталитического реактора
Рис. 1. Пространственное распределение температуры газовой смеси внутри каталитического реактора прямо в ходе процесса катализа, полученное новым методом. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature

Американские исследователи разработали новый метод наблюдения за распределением температуры в ходе гетерогенного катализа, основанный на магнитно-резонансной томографии. Он обладает хорошим пространственным разрешением, не вмешивается в сам процесс катализа, позволяет заглянуть внутрь пористых катализаторов и, в отличие от других МРТ-методик, позволяет измерить температуру непосредственно в газовой фазе, а не в жидкости или в твердом теле. Этот метод станет хорошим подспорьем для оптимизации многих каталитических реакций, используемых в химической индустрии.

Гетерогенный катализ и сложности наблюдения за ним

Огромное количество химических процессов, начиная от биологических процессов в живых существах и заканчивая нефтепереработкой и химической индустрией, осуществляются с помощью катализа. Химические реакции, которые сами по себе шли бы очень медленно, резко ускоряются в присутствии катализатора — вещества, которое само в химической реакции не расходуется, но сильно влияет на ее протекание. Неудивительно, что каталитическая химия — это огромная область современной химической науки; для самого первого знакомства см., например, статью О. Н. Темкин «Каталитическая химия» из Соросовского образовательного журнала, а также весь раздел Химическая кинетика и катализ там же.

В химической промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ, когда химическая реакция протекает в газовой смеси, но помогает ей твердая и зачастую пористая подложка катализатора, сквозь которую эту смесь пропускают. Сложная геометрия подложки, постоянный перенос тепла и массы, многоступенчатые химические реакции — всё это делает любой технологический процесс с участием гетерогенного катализа исключительно сложным для теоретического обсчета. Но без хорошего теоретического понимания и моделирования невозможна целенаправленная оптимизация этого процесса. Ведь улучшать температурный режим, геометрию катализатора, потоки в газовой смеси, которые сделали бы эту реакцию еще более эффективной (а значит, и экономически выгодной), можно, лишь предвидя, к чему должно приводить то или иное изменение.

Конечно, теоретики не сидят без дела, и уже разработаны разнообразные теоретические подходы к описанию этого процесса. Но все эти подходы приходится постоянно проверять в «полевых условиях», т.е. сопоставлять их с реальными процессами, протекающими непосредственно внутри каталитического реактора. Для этого требуется уметь «заглядывать в реактор», отслеживать физические величины во всех областях реактора прямо в ходе катализа. И вот это, оказывается, сделать не так-то просто.

Возьмем, например, распределение температуры в газовой смеси в каталитическом реакторе. Это распределение может быть очень сложным, оно может сильно меняться на расстояниях в миллиметры, и потому его требуется аккуратно отслеживать. Но как эту температуру промерять? Конечно, можно просто поставить в разных точках каталитического реактора миниатюрные температурные датчики, но тогда они неизбежно изменят геометрию течений и потоки тепла. Можно сделать иначе — понаблюдать за газовой смесью издалека оптическими методами, но тогда не удастся заглянуть внутрь пористой твердой подложки. Таким образом, возникает проблема, как добиться аккуратного измерения температуры в газовой смеси, которое одновременно было бы достаточно точным (погрешность измерения хотя бы в десяток градусов, пространственное разрешение лучше миллиметра), достаточно зорким (могло бы заглядывать внутрь любого каталитического реактора) и при этом неинвазивным, т.е. не вмешивалось бы в наблюдаемые процессы.

В опубликованной на днях статье в журнале Nature сообщается о разработке нового способа температурного картографирования, которое удовлетворяет всем этим требованиям. Оно основано на давно и хорошо зарекомендовавшем себя методе исследования вещества — ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Только в этот раз исследователи внесли в обычную схему магнитно-резонансной томографии (МРТ) одно усовершенствование, которое резко повысило температурную чувствительность в газовой смеси.

ЯМР-термометрия

Ядерный магнитный резонанс — это исключительно богатый инструмент исследования вещества; его открытие и разнообразные применения уже принесли его авторам несколько нобелевских премий. Краткое введение можно найти в статье: В. К. Воронов «Ядерный магнитный резонанс» в Соросовском образовательном журнале; здесь мы упомянем только те вещи, которые будут нужны для понимания сути работы.

Ядра многих химических элементов, например протоны (ядра водорода), обладают магнитным моментом. Это значит, что во внешнем магнитном поле протоны будут поворачиваться так, чтобы вектор их магнитного момента смотрел по полю или против поля. Эти два состояния по-разному взаимодействуют с магнитным полем. Получается, что они являются двумя энергетическими уровнями протонов, причем разница по энергии между ними растет с увеличением магнитного поля (рис. 2, слева). Но если есть два уровня энергии, то протоны можно перебрасывать с нижнего уровня на верхний: для этого нужно облучить образец электромагнитными волнами с энергией фотонов, строго равной разнице между уровнями (рис. 2, справа). Для стандартных ЯМР-установок с магнитным полем в несколько тесла эти электромагнитные волны попадают в радиодиапазон с частотой порядка 100 МГц.

Принцип ЯМР-метода
Рис. 2. Принцип ЯМР-метода. Слева: без внешнего магнитного поля магнитный момент протона может быть ориентирован как угодно, его энергия от этого не зависит, однако при наложении внешнего поля состояния с магнитным моментом по полю и против поля различаются по энергии. Справа: при облучении протонов электромагнитным излучением с разной длиной волны поглощаться будут только такие фотоны, энергия которых равна разнице в уровнях энергии протона

Таким образом, появляется способ «видеть» вещество (в данном случае, атомы водорода) в радиоволнах: помещаем образец в магнитное поле, облучаем его радиоволнами и измеряем их поглощение. Если плавно менять частоту радиоволн (либо при фиксированной частоте плавно менять магнитное поле), то в какой-то момент наступит резонанс, и поглощение резко усилится. Даже при ничтожном смещении с резонансной частоты в ту или другую сторону поглощение исчезает (рис. 2, справа). Получается, что при сканировании частоты ЯМР-сигнал (т.е. график поглощения) вырисовывает узкую красивую линию. Современная разновидность ЯМР использует немножко иную методику, но в результате получается такой же график.

Самое интересное начинается дальше. Оказывается, точное положение этой резонансной частоты не одинаково для всех протонов в образце, а зависит от того, в состав какой молекулы входит протон и даже на каком именно месте в этой молекуле он находится (см. краткое введение в предмет). Это открывает широкие возможности для изучения строения сложных молекул, особенно органических и биологически важных, и именно поэтому ЯМР-спектроскопия является столь ценным инструментом исследования в химии и биомедицинских науках.

Но в этой новости нас будет интересовать немножко другое применение, а именно ЯМР-термометрия. Оказывается, ЯМР-отклик зависит еще и от того, при какой температуре находятся атомы, попавшие в резонанс с радиоволнами. Это происходит сразу по нескольким причинам, и эту зависимость уже давно научились использовать для неинвазивного измерения температуры прямо внутри вещества (например, во внутренних органах человека). Только во всех этих методиках есть одна проблема: они хорошо работают для жидкостей или твердых тел, но совершенно не приспособлены для газовой фазы. Поэтому когда речь заходит про ЯМР-термометрию в гетерогенном катализе, исследователи либо внедряют в образец микрокапсулы с жидкостью, дающие хороший ЯМР-сигнал, либо измеряют температуру твердой подложки катализатора, но измерить температуру непосредственно газовой смеси без вмешательства в процесс им пока не удавалось. Хороший недавний обзор по этой теме опубликовали сотрудники Группы магнитно-резонансной микротомографии в Международном томографическом центре СО РАН в Новосибирске.

Надо сказать, что проблемы с применением ЯМР к газовой фазе не ограничиваются одной лишь термометрией. Газы разрежены, и это всегда создает трудности для извлечения ЯМР-отклика. Например, обычная МРТ, которую часто назначают в целях медицинской диагностики, бессильна, если вам требуется просканировать легкие, а не плотные ткани. Успеха тут ученые добились совсем недавно с помощью гиперполяризованного гелия (см. новость Новый вид магнитно-резонансной томографии помогает изучить процесс дыхания, «Элементы», 02.08.2007, и статью Добрый доктор гелий-3).

ЯМР-термометр для газовой фазы

В обсуждаемой статье в Nature описывается новый тип ЯМР-термометра, который отлично работает и в газовой фазе. Принцип его действия основан на широко известной особенности ЯМР-спектроскопии — динамическом сужении линий с ростом температуры. Для этого поверх общего сильного магнитного поля, исследователи добавляют дополнительное поле, напряженность которого изменяется в пространстве. Это дополнительное поле слабое, в десятки тысяч раз слабее общего поля, однако в таком слегка неоднородном поле ЯМР-сигнал уже будет зависеть от температуры, и проявляется эта зависимость не в смещении резонансной линии, а в изменении ее ширины.

Схематическая иллюстрация эффекта сужения линий с ростом температуры в неоднородном магнитном поле
Рис. 3. Схематическая иллюстрация эффекта сужения линий с ростом температуры в неоднородном магнитном поле. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature

Возникает эта зависимость вот по какой причине. Из-за теплового движения молекулы газа беспорядочно летают туда-сюда, в том числе и вдоль направления поля (координата z на рис. 3). Поскольку магнитное поле в пространстве неоднородно, они чувствуют не строго фиксированное поле, а иногда чуть более слабое, иногда чуть более сильное поле. Из-за этого ЯМР-линия размазывается — происходит уширение линии. Однако горячие молекулы движутся быстро. Они успевают очень сильно усреднить ощущаемое ими магнитное поле за время наблюдения, и тем самым ослабить уширение линии. Холодные молекулы движутся медленно, они тоже усредняют поле, но менее эффективно; поэтому для них уширение линий остается большим. В результате возникает закономерность: чем выше температура, тем более узкой получается резонансная линия.

ЯМР-линии водорода в молекуле пропилена и зависимость ширины линии от температуры

Рис. 4. Слева: вид ЯМР-линий водорода в молекуле пропилена и извлечение их ширины из данных; две линии отвечают разным атомам водорода в молекуле. Справа: изменение ширины линии, Δf, с ростом температуры без градиента поля (черный цвет), с градиентом 0,1 гаусс/см (красный цвет), с градиентом 0,2 гаусс/см (синий цвет). Изображение из обсуждаемой статьи в Nature

Конечно, эти температурные изменения невелики. Однако из-за высокой точности ЯМР-спектров ширина линии хорошо измеряется, и температурное сужение линий вполне видно. На рис. 4 показано, как выглядит и изменяется ширина ЯМР-линии водорода в спектре пропилена при изменении температуры от комнатной (293 К = 20°C) до высокой (433 К = 160°C). В строго однородном магнитном поле ширина линии почти не меняется с температурой, но если поле неоднородно, описанный выше эффект становится хорошо виден. Прикладывая градиент магнитного поля всего 0,2 гаусс/см, удается зарегистрировать уширение линии при снижении температуры примерно на десять градусов.

Дальше применяется стандартный для магнитно-резонансной томографии прием. С помощью дополнительного сканирующего поля исследователи могут снимать ЯМР-спектр и, следовательно, измерять температуру не во всем образце целиком, а только в маленьком вокселе (трехмерном пикселе). Изменяя это поле пошагово, они сканируют воксел за вокселом и получают значения температуры в разных точках изучаемого образца. Так возникает трехмерная карта температурного распределения.

Здесь надо оговориться, что картинки, подобные рис. 4, не универсальны, поскольку уширение линии зависит от химического состава смеси и от условий внутри каталитического реактора. Поэтому для каждого типа реакции необходимо сначала откалибровать этот «ЯМР-градусник», а потом уже с его помощью картографировать неизвестное распределение температуры. К счастью, эти две задачи можно разделить. Калибруется методика в проверочном эксперименте с помощью обычных микросенсоров; они, конечно, вмешиваются в газовые и тепловые потоки, но для тестового измерения это и не важно. А затем, когда график уширения линий известен, ставится настоящий эксперимент, уже без сенсоров.

На рис. 1 показан результат одного такого эксперимента (синтез пропана из газовой смеси пропилена и водорода с помощью наночастиц платины или палладий-содержащего катализатора). Размеры каталитического реактора составляли всего несколько миллиметров, однако перепады температур в нем достигали десятков градусов. Благодаря хорошему пространственному разрешению метода (порядка 100 микрон) отлично видны и сами эти перепады, и их пространственное распределение; оно отражает не только энергетику самой реакции, но и неоднородное распределение катализатора в реакторе. Никакими другими неинвазивными способами такое температурное картографирование газовой смеси получить не удалось бы.

Авторы работы подчеркивают, что этот метод не привязан к каким-то конкретным условиям, а будет хорошо работать для широкого диапазона температур, давлений, составов газовой смеси, устройств каталитического реактора, типов катализатора, скоростей химической реакции. В дополнительных материалах к статье они приводят разнообразные зависимости эффекта от этих величин. Единственное требование состоит в том, чтобы газовая смесь содержала хоть какой-то ЯМР-чувствительный газ, а также чтобы в реакторе не было магнитных примесей, которые могли бы исказить картину. Все эти условия выполняются для подавляющего большинства каталитических реакций в современной химической индустрии.

Источник: N. N. Jarenwattananon et al. Thermal maps of gases in heterogeneous reactions // Nature. 24 October 2013. V. 502. P. 537–540.

См. также:
1) В. К. Воронов. Ядерный магнитный резонанс // Соросовский образовательный журнал. 1996. №10. С. 70–75.
2) A. A. Lysova, I. V. Koptyug. Magnetic resonance imaging methods for in situ studies in heterogeneous catalysis // Chem. Soc. Rev. 39. 4585 (2010).
3) A. G. Webb. Temperature measurements using nuclear magnetic resonance // Annual Reports on NMR Spectroscopy. 45. 1 (2002).

Игорь Иванов


10
Показать комментарии (10)
Свернуть комментарии (10)

  • dims  | 30.10.2013 | 01:12 Ответить
    А почему не наблюдается обычного в спектроскопии уширения линий, которое тем больше, чем больше температура? Или оно просто не попадает в измеряемый диапазон величин?
    Ответить
    • spark > dims | 30.10.2013 | 13:21 Ответить
      Вы имеете в виду доплеровское уширение? Оно тут не работает из-за «перекоса» во временных масштабах. Период поглощаемой ЭМ волны (частота сотни МГц -> период несколько нс) больше, чем время между столкновениями молекул (порядка 0,1 нс при нормальных условиях). Поэтому пока движущаяся молекула поглотит хоть один период волны, она успеет много раз столкнуться и ее скорость усреднится почти до нуля. Линия становится узкой, без доплеровского уширения, и совсем неважно уже, какова была температура (см. эффект Дикке). В оптических линиях период ЭМ излучения намного меньше среднего времени между столкновениями, поэтому там доплеровское уширение работает на полную катушку.
      Ответить
      • dims > spark | 30.10.2013 | 13:47 Ответить
        Логично, спасибо, сразу "не дошло"...
        Ответить
  • Al80  | 30.10.2013 | 17:57 Ответить
    "В обсуждаемой статье в Nature описывается новый тип ЯМР-термометра, который отлично работает и в газовой фазе. Принцип его действия основан на широко известной особенности ЯМР-спектроскопии — динамическом сужении линий с ростом температуры. Для этого поверх общего сильного магнитного поля, исследователи добавляют дополнительное поле, напряженность которого изменяется в пространстве."

    Это периодически неоднородное поле без выделенного направления, типа объемной шахматной доски? Характерный размер неоднородности должен быть много меньше, чем размер воксела, в котором измеряется температура? Интересно как это поле создается...
    Ответить
    • spark > Al80 | 30.10.2013 | 23:04 Ответить
      Почему это? Вполне однородное, его направление можно настраивать. Неоднородности тут и не нужны.
      Ответить
      • Al80 > spark | 03.11.2013 | 20:50 Ответить
        Ширина линии и от абсолютной величины поля должна зависеть при фиксированной температуре...
        Ответить
        • spark > Al80 | 04.11.2013 | 01:56 Ответить
          Ну да, см. например рис.4, справа, но и что?
          Ответить
          • Al80 > spark | 04.11.2013 | 21:04 Ответить
            На рис. 4 (справа) изображены зависимости ширины линии от температуры для 3х разных значений градиента! поля. Эти зависимости могли быть сняты в точке с одним и тем же значением поля. Зависимость же ширины линии от величины поля (не от градиента) будет вносить ошибку в определение температуры (вдоль направления градиента), т.к. величина поля в разных областях образца будет отлична. Но, видимо, эта ошибка не велика на фоне общей точности метода.
            Ответить
            • Игорь Иванов > Al80 | 06.11.2013 | 15:50 Ответить
              Да, я не заметил, что вы говорите про поле, а не про градиент.
              От величины поля произойдет, прежде всего, смещение линии, а уширение, если и будет, гораздо менее заметное. Ну и потом, даже есть и есть, что нам с того? ведь мы эе тут хотим получить метод, чувствительный именно к температурам. Его, конечно, все равно придется калибровать для каждого установки с помощью термодатчиков, так что никакого чисто теоретического пересчета ширины линии в температуру нам не получить (вы, может быть, подозревали, что температуру хотят измерять именно так?).
              Ответить
              • Al80 > Игорь Иванов | 07.11.2013 | 09:29 Ответить
                Нет, просто в статье не было явно сказано, что используется несколько микросенсоров, а лишь указано, что калибровка требуется в связи с зависимостью уширения "от химического состава смеси и от условий? внутри каталитического реактора". Можно предположить, что микросенсоры будут расположены, в том числе и вдоль градиента поля. Тогда вопрос влияния величины поля снимается.
                В этой связи мне представляется, что вопрос правильной калибровки в такого рода исследованиях является самым важным и не тривиальным, т.к. может существовать множество факторов влияющий на уширение линии резонанса. Например, тот же химический состав в реальном эксперименте может просто не реализовываться при калибровке.
                Ответить
Написать комментарий

Другие новости


Элементы

© 2005-2017 «Элементы»