Аэрогель из графена и углеродных нанотрубок лишен недостатков своих предшественников

Рис. 1. Демонстрация свойств аэрогеля

Рис. 1. A — кирпич массой 2,5 кг на аэрогеле массой 2 г. B — демонстрация теплоизолирующих свойств аэрогеля (цветок на куске аэрогеля, лежащем над пламенем горелки). C — аэрогель после тестового обстрела частицами на Земле в процессе подготовки миссии Stardust. Фотографии с сайта stardust.jpl.nasa.gov

Сочетание графена и углеродных нанотрубок позволило получить углеродный аэрогель, лишенный недостатков аэрогелей только из графена или только из нанотрубок. Новый композитный материал из углерода помимо обычных для всех аэрогелей свойств — чрезвычайно низкой плотности, твердости и низкой теплопроводности — обладает также высокой эластичностью (способностью восстанавливать форму после многократных сжатий и растяжений) и прекрасной способностью абсорбировать органические жидкости. Это последнее свойство может найти применение для ликвидации разливов нефти.

По определению, гель — это один из видов коллоидных систем, представляющий собой взвесь жидких частиц в твёрдом теле. Твердого компонента в геле намного меньше по объему, чем жидкого, но он представлен частицами нанометрового размера, контактирующими друг с другом и образующими разветвленную сеть из цепочек и листов, непрерывно пронизывающую весь объем геля. Именно за счет этого гель сопротивляется текучести и является студенистым или даже упругим, а не жидким. Если жидкую фазу полностью заместить газообразной (например, воздухом), мы получим аэрогель. Твердая фаза занимает в нем меньше 15% объема — как правило, около 1% или даже меньше.

Обычно для приготовления аэрогелей используют два родственных метода. Первый из них — сверхкритическая сушка. Если просто высушить гель, отступающая жидкость будет стягивать сетку наночастиц, поэтому сушку нужно проводить при условиях, в которых нет поверхностного натяжения, то есть когда жидкость находится в сверхкритическом состоянии.

Представим себе, что мы нагреваем замкнутый сосуд с жидкостью и парами этой жидкости. Чем выше температура, тем больше жидкости будет испаряться, переходя в газовую фазу, и тем выше будет давление, а вместе с ним и плотность газовой фазы (фактически — количество испарившихся молекул). При определённых давлении и температуре, величина которых будет зависеть от того, что за вещество в сосуде, плотность молекул в жидкости окажется такой же, как в газовой фазе. Такое состояние жидкости и называют сверхкритическим. В этом состоянии нет различия между жидкой и газовой фазой, а поэтому нет и поверхностного натяжения.

Еще более легкие (менее плотные) аэрогели получаются методом химического осаждения вещества, которое будет выполнять роль твердой фазы аэрогеля, на ранее приготовленную пористую подложку, которую затем растворяют. Этот метод позволяет регулировать плотность твердой фазы (путем регулирования количества осаждаемого вещества) и ее структуру (путем использования подложки с необходимой структурой).

Благодаря своей структуре аэрогели обладают набором уникальных свойств. Хотя их прочность приближается к прочности твердых тел (рис. 1A), по плотности они близки к газам. Так, лучшие образцы кварцевого аэрогеля имеют плотность около 2 мг/см3 (плотность входящего в их состав воздуха — 1,2 мг/см3 ), что в тысячу раз меньше, чем у непористых твердых материалов.

Аэрогели обладают и крайне малой теплопроводностью (рис. 1B), поскольку теплу нужно пройти сложный путь по разветвленной сети из очень тонких цепочек наночастиц. При этом перенос тепла по воздушной фазе также затруднен из-за того, что эти же цепочки делают невозможной конвекцию, без которой теплопроводность воздуха очень низка.

Ещё одно свойство аэрогеля — его необычайная пористость — позволило доставить на Землю образцы межпланетной пыли (см. Сборщик звездной пыли возвращается домой, «Элементы», 14.01.2006) с помощью космического аппарата Stardust. Его устройство сбора представляло собой блок аэрогеля, попадая в который, частицы пыли останавливались с ускорением несколько миллиардов g, не разрушаясь (рис. 1C).

Главным недостатком аэрогеля до недавнего времени была его хрупкость: он растрескивался при повторных нагрузках. Все полученные на тот момент аэрогели — из кварца, некоторых оксидов металлов и углерода — обладали этим недостатком. Но с появлением новых углеродных материалов — графена и углеродных нанотрубок — проблема получения эластичных и устойчивых к разрушению аэрогелей была решена.

Графен — это лист толщиной в один атом, в котором атомы углерода образуют гексагональную решетку (каждая клетка решётки — шестиугольник), а углеродная нанотрубка — это такой же лист, свернутый в цилиндр толщиной от одного до десятков нанометров. Эти формы углерода обладают большой механической прочностью, эластичностью, очень высокой площадью внутренней поверхности, а так же высокой тепло- и электропроводностью.

Однако материалы, приготовленные отдельно из графена или отдельно из углеродных нанотрубок, тоже имеют свои недостатки. Так, аэрогель из графена плотностью 5,1 мг/см3 не разрушался под нагрузкой, превосходящей его собственный вес в 50 000 раз, и восстанавливал форму после сжатия на 80% от исходного размера. Однако из-за того, что графеновые листы обладают недостаточной жесткостью при изгибе, уменьшение их плотности ухудшает упругие свойства аэрогеля из графена.

Аэрогель из углеродных нанотрубок обладает другим недостатком: он более жесткий, но вообще не восстанавливает форму после снятия нагрузки, поскольку нанотрубки под нагрузкой необратимо изгибаются и перепутываются, а нагрузка плохо передается между ними.

Напомним, что деформация — это изменение положения частиц физического тела друг относительно друга, а упругая деформация — это такая деформация, которая исчезает вместе с исчезновением силы, ее вызвавшей. «Степень» упругости тела (так называемый модуль упругости) определяется зависимостью механического напряжения, возникшего внутри образца при приложении деформирующей силы, от упругой деформации образца. Напряжение в данном случае — это сила, приложенная к образцу на единицу его площади. (Не путать с электрическим напряжением!)

Как продемонстрировала группа китайских ученых, эти недостатки полностью компенсируются, если использовать при приготовлении аэрогеля одновременно графен и нанотрубки. Авторы обсуждаемой статьи в Advanced Materials использовали водный раствор нанотрубок и оксида графена, вода из которого была удалена путем замораживания и сублимации льда — лиофилизации (см. также Freeze-drying), при которой также устраняются эффекты поверхностного натяжения, после чего оксид графена был химически восстановлен до графена. В получившейся структуре графеновые листы служили каркасом, а нанотрубки — ребрами жесткости на этих листах (рис. 2A, 2B). Как показали исследования под электронным микроскопом, графеновые листы перекрываются друг с другом и образуют трехмерный каркас с порами размером от десятков нанометров до десятков микрометров, а углеродные нанотрубки образуют перепутанную сеть и плотно прилегают к графеновым листам. По-видимому, это вызвано выталкиванием нанотрубок растущими ледяными кристалами при замораживании исходного раствора.

Рис. 2. Микроструктура аэрогеля и его свойства на макроуровне

Рис. 2. Вверху (AB): микроструктура композитного аэрогеля из графена и нанотрубок при разных увеличениях. Внизу (CD): образцы аэрогеля. Фотографии из обсуждаемой статьи в Advanced Materials

Плотность образца составила 1 мг/см3 без учета воздуха (рис. 2C, 2D). А согласно расчетам в представленной авторами структурной модели, минимальная плотность, при которой аэрогель из использованных исходных веществ еще сохранит целостность структуры, составляет 0,13 мг/см3, что почти в 10 раз меньше плотности воздуха! Авторы смогли приготовить композитный аэрогель с плотностью 0,45 мг/см3 и аэрогель только из графена плотностью 0,16 мг/см3, что меньше предыдущего рекорда, принадлежащего аэрогелю из ZnO, осажденному на субстрат из газовой фазы. Уменьшения плотности можно достичь, используя более широкие листы графена, но при этом снижается жесткость и прочность полученного материала.

При испытаниях образцы такого композитного аэрогеля сохраняли форму и микроструктуру после 1000 повторных сжатий на 50% от исходного размера. Сопротивляемость сжатию приблизительно пропорциональна плотности аэрогеля и во всех образцах постепенно возрастает с увеличением деформации (рис. 3A). В диапазоне от –190°С до 300°С упругие свойства полученных аэрогелей почти не зависят от температуры.

Рис. 3. Реакция образцов аэрогеля на повторные нагрузки и на растяжение

Рис. 3. Реакция образцов аэрогеля на повторные нагрузки и на растяжение. A — зависимость напряжения от деформации в испытаниях аэрогеля плотностью 1 мг/см3 на повторные нагрузки при сжатии (черная линия — первый цикл, красная — десятый, синяя — 1000-й). B — испытания образца аэрогеля плотностью 1,5 мг/см3 на растяжение. Обратите внимание, что напряжение на правом графике приведено в кПа, а на левом — в Па. При растяжении на 10% наблюдается в десятки раз большее напряжение, чем при таком же сжатии, что говорит о гораздо большей жесткости материала при растяжении. Рисунок из обсуждаемой статьи в Advanced Materials

Испытания на разрыв (рис. 3B) были проведены для образца с плотностью 1 мг/см3, и образец выдержал растяжение на 16,5%, что совершенно немыслимо для оксидных аэрогелей, которые при растяжении трескаются сразу. Кроме того, жёсткость при растяжении выше, чем при сжатии, то есть образец сминается легко, а растягивается с трудом.

Этот набор свойств авторы объяснили синергетическим взаимодействием графена и нанотрубок, при котором свойства компонентов взаимно дополняют друг друга. Углеродные нанотрубки, покрывающие графеновые листы, служат связью между соседними листами, которая улучшает передачу нагрузки между ними, а так же ребрами жесткости для самих листов. Благодаря этому нагрузка приводит не к движению листов друг относительно друга (как в аэрогеле из чистого графена), а к упругой деформации самих листов. А поскольку нанотрубки плотно прилегают к листам и их положение задается положением листов, они не испытывают необратимых деформаций и перепутывания и не движутся друг относительно друга под нагрузкой, как в неэластичном аэрогеле только из нанотрубок. Оптимальными свойствами обладает аэрогель, состоящий поровну из графена и нанотрубок, а с увеличением содержания нанотрубок они начинают образовывать «колтуны», как в аэрогеле только из нанотрубок, что приводит к потере эластичности.

Кроме описанных упругих свойств композитный углеродный аэрогель обладает и другими необычными свойствами. Он электропроводен, причем электропроводность обратимо меняется при упругой деформации. Кроме того, аэрогель из графена и углеродных нанотрубок отталкивает воду, но при этом прекрасно абсорбирует органические жидкости — 1,1 г толуола на воде было полностью абсорбировано куском аэрогеля весом 3,2 мг за 5 секунд (рис. 4). Это открывает прекрасные возможности для ликвидации разливов нефти и очищении воды от органических жидкостей: всего 3,5 кг такого аэрогеля могут абсорбировать тонну нефти, что в 10 раз больше, чем емкость коммерчески используемого абсорбента. При этом абсорбент из композитного аэрогеля регенерируем: благодаря его эластичности и термической стойкости абсорбированная жидкость может быть выдавлена, как из губки, а остаток просто выжжен или удален испарением. Испытания показали, что свойства сохраняются после 10 таких циклов.

Рис. 4. Абсорбция аэрогелем органических жидкостей (подкрашенного тулуола).

Рис. 4. Абсорбция аэрогелем органических жидкостей (в данном случае — подкрашенного толуола). На каждой фотографии справа внизу отмечено время, прошедшее от момента контакта аэрогеля и жидкости. Рисунок из обсуждаемой статьи в Advanced Materials

Разнообразие форм углерода и уникальные свойства этих форм и материалов, полученных на их основе, продолжают удивлять исследователей, так что в будущем можно ожидать все новых и новых открытий в этой области. Сколько всего можно сделать только из одного химического элемента!

Источник: Haiyan Sun , Zhen Xu, Chao Gao. Multifunctional, Ultra-Flyweight, Synergistically Assembled Carbon Aerogels // Advanced Materials. 2013. V. 25. P. 2554–2560.

См. также:
1) Wencai Ren & Hui-ming Cheng. When two is better than one // Nature. 2013. V. 497. P. 448–449.
2) Тим Скоренко. Когда воздух кажется тяжелым, «Популярная механика» №6, 2013.

Иван Лаврёнов


34
Показать комментарии (34)
Свернуть комментарии (34)

  • Aab  | 16.07.2013 | 21:37 Ответить
    А почему этот аэрогель не горит?

    Если нанотрубки выращивать в присутсвии бора, то: _http://www.membrana.ru/particle/17885

    Там губка углеродных нанотрубок тоже не горит.

    Может, надо дать побольше кислорода - и никакой магии: алмаз же горит...
    Ответить
    • Mike2013 > Aab | 17.07.2013 | 15:13 Ответить
      Думаю, что разработчики держат гель в той зоне горелки где уже выжжен кислород. По этой причине не сгорают углеродные части ракетных двигателей. А углерод конечно должен гореть.
      Ответить
      • Aab > Mike2013 | 17.07.2013 | 17:29 Ответить
        :) Ясно.
        Ответить
        • Mike2013 > Aab | 18.07.2013 | 22:34 Ответить
          Если нанотрубки выращивать в присутсвии бора" - насчет бора , лет тридцать существует технология повышения жесткости обычных углеродных волокон с помощью пропитки бором. Волокно называется "Кулон"
          Ответить
          • Aab > Mike2013 | 20.07.2013 | 00:53 Ответить
            Те же атомы, только - в профиль :)
            Ответить
            • Mike2013 > Aab | 20.07.2013 | 23:17 Ответить
              Но только безовсякой наночумы! Добавили бор и модуль упругости вырос до 600 ГПа.
              Ответить
              • Aab > Mike2013 | 21.07.2013 | 13:41 Ответить
                Примерно 2 месяца назад на ст. Киевский приехал агитационный поезд, там была совместная экспозиция РЖД, Роснано и Росатома. Станция эта находится на БК МЖД, съезд с Бекасово-1. Пантов много. А сути мало. На экспозиции Роснано я видел некую углеродную ткань, сотканную из углеродных волокон. Материал по виду напоминал тот, из которого делали баулы для торговцев "лихих 90-х", но чёрного цвета. Может, то и был "Кулон", не знаю. Про его характеристики не было ничего сказано. Не знаю тако же, последствия ли это наночумы или чего-то другого. А в новости сабж - вот он; невесомо, негрубо, почти незримо.
                Ответить
                • Mike2013 > Aab | 22.07.2013 | 10:24 Ответить
                  атериал по виду напоминал тот, из которого делали баулы для торговцев "лихих 90-х", но чёрного цвета." по виду да.но по прочности волокон от 2,5 ГПа до 7,0 ГПа. по модулю от 210 ГПа до 600 ГПа, у баулов было 100МПа, и 3 ГПа.
                  В ткани , конечно ,данные ниже но все равно оченб приличные.
                  Такие ткани выпускаются уже лет тридцать. "Кулон" я как пример очень высокомодульного волокна с добавками бора.
                  Ответить
                  • Aab > Mike2013 | 23.07.2013 | 01:50 Ответить
                    Да, главное, чтоб работало. Но просвещённая публика требует прогресса. 30 лет прошло - и её можно понять.
                    Ответить
                    • Mike2013 > Aab | 23.07.2013 | 10:08 Ответить
                      Очень сильно шагнула вперед технология переработки волокон в изделия и технология проектирования, иначе не было бы постоянного роста отрасли. так что дело не совсем в просвещенной публике. а в реальном бизнесе. ну и наверно немножко в биржевом.
                      Ответить
                      • Aab > Mike2013 | 23.07.2013 | 23:37 Ответить
                        ОК. Как думаете, дережабль на аэрогеле из сабжа можно построить? (И нужно ли?)

                        Я спрашивал об этом другого участника, но он не ответил.

                        Я сам не в теме, просто подумал, что заполнив поры аэрогеля водородом и закрыв аэрогель сверху тонкой лёгкой (непрочной) оболочкой для водорода непроницаемой, можно было бы решить проблему взрывоопасности водорода.
                        Ответить
                        • a_b > Aab | 24.07.2013 | 11:21 Ответить
                          Непрочной не получится, вся подъемная сила будет приложена к ней.
                          Ответить
                          • Aab > a_b | 31.07.2013 | 21:11 Ответить
                            А нельзя сделать внешний каркас поверх аэрогелевой болванки для распределения нагрузги из углепластика, а изолирующую оболочку всё же оставить лёгкой (но, как следствие - непрочной)?
                            Ответить
                            • a_b > Aab | 02.08.2013 | 11:08 Ответить
                              А зачем тогда аэрогель? Для поддержания формы? Или для замедления выхода водорода при повреждении?
                              Кстати, можно сделать и по-другому: снизить давление водорода ниже атмосферного, тогда тонкая оболочка будет работать на вдавливание в аэрогель, и каркас не понадобится.
                              Но и для такой конструкции, и для Вашей будет повышенная птицеопасность; подлой вороне не только клювом подолбить, достаточно когтями вцепиться, чтобы пропороть тонкую пленку.
                              Ответить
                        • Mike2013 > Aab | 24.07.2013 | 16:34 Ответить
                          Мне Ваша идея представляется разумной, и нужно точно считать, а для этого параметры аэрогеля точнее.
                          Нужно понять как наполнить поры водородом.
                          Если пористость высокая, то поры наполнятся легко., но боюсь что пожароопаснотсь от этого не вырастет.
                          Возможно гель хорошо сжимается, тогда его можно в сжатом виде поместить в водород.и дать расширится.
                          Представляю объем бака для дирижабля.
                          В какой из статей уже было сообщение, что получен аэрогель легче воздуха:).

                          Жалко что эту идея плохо подходит для топливных баков, потому,чтл неясно как водород добывать из такого бака.
                          Ответить
                          • Jesus DarkJewel > Mike2013 | 24.07.2013 | 16:56 Ответить
                            Сжатием :) хотя не факт что это будет энергетически дешево.
                            А зачем наполнять аэрогель водородом? если есть возможность "закупорить" аэрогель то лучше внутри оставить просто разреженный воздух будет и дешевле и при плотности самого аэрогеля меньше воздуха подобная конструкция будет иметь подъемную силу, тут главный вопрос насколько большую.
                            Ответить
                            • Mike2013 > Jesus DarkJewel | 24.07.2013 | 16:58 Ответить
                              А зачем тогда гель? Ведь это лишний вес. Мы приходим к идее жесткого дирижабля предложенной Циолковским.
                              Ответить
                              • Jesus DarkJewel > Mike2013 | 24.07.2013 | 17:48 Ответить
                                Думаю из аэрогеля в данном случае эффективнее всего построить саму конструкцию. и если сделать аэрогель непроницаемым для воздуха то можно и баллон для воздуха\водорода\разреженного воздуха делать так-же из аэрогеля.
                                А Циолковский если верить вики предлагал просто сделать огромный дирижабль жесткие дирижабли строили и без него.
                                Ответить
                                • Mike2013 > Jesus DarkJewel | 24.07.2013 | 18:06 Ответить
                                  А Циолковский если верить вики предлагал просто сделать огромный дирижабль жесткие дирижабли строили и без него" - жесткий , но с вакуумом если верить книгам:)
                                  Ответить
                                  • Mike2013 > Mike2013 | 24.07.2013 | 18:07 Ответить
                                    если сделать аэрогель непроницаемым для воздуха то можно и баллон для воздуха" -тогда это будет похоже на композит армированный обычными углеродными волокнами.
                                    Ответить
                                    • Aab > Mike2013 | 31.07.2013 | 21:14 Ответить
                                      И опять вес будет лишний из-за армировки...
                                      Ответить
                                • Mike2013 > Jesus DarkJewel | 24.07.2013 | 18:08 Ответить
                                  если сделать аэрогель непроницаемым для воздуха то можно и баллон для воздуха" -тогда это будет похоже на композит армированный обычными углеродными волокнами.
                                  Ответить
                            • Aab > Jesus DarkJewel | 31.07.2013 | 21:12 Ответить
                              == В какой из статей уже было сообщение, что получен аэрогель легче воздуха:). ==

                              Как это возможно?
                              Ответить
    • a_b > Aab | 24.07.2013 | 11:41 Ответить
      Несмотря на название картинки, изображен на ней (B), скорее всего, кремниевый аэрогель. Во всяком случае, внешне он похож на использованный в Стардасте, а тот точно из диоксида кремния.
      Ответить
  • qwerty  | 17.07.2013 | 07:05 Ответить
    Хочу окно из такого материала ))))
    Ответить
    • Aab > qwerty | 20.07.2013 | 14:49 Ответить
      А я - дерижабль! Заполняем поры аэрогеля водородом, поверх натягиваем оболочку этот самый водород не пропускающую... И полетели!

      А, может, и не полетели :( Как думаете?
      Ответить
      • niki > Aab | 26.07.2013 | 18:39 Ответить
        Могу предложить следующую рационализацию - все тоже самое, но без аэрогеля.
        Ответить
        • Aab > niki | 31.07.2013 | 21:18 Ответить
          А горючесть водорода? Если есть непропускающая водород оболочка поверх аэрогеля с водородом, то если она сама по себе не горючая, то в случае аварии будет локальное возгорание, а не взрыв. Локальное возгорание - можно сесть аварийно, без серьёзных последствий.
          Ответить
  • bub  | 18.07.2013 | 22:41 Ответить
    тем не менее, для массового применения он всё ещё не годен, поскольку все ещё создаёт мелкие крошки, которые будучи взвешены в воздухе будут попадать в лёгкие, и там уже будут вызывать разные нехорошести, например рак...
    Ответить
    • Jesus DarkJewel > bub | 19.07.2013 | 11:15 Ответить
      Откуда дровишки? и кто сказал что микрокрошки от аэрогеля опаснее обычной пыли?
      Ответить
      • bub > Jesus DarkJewel | 19.07.2013 | 18:54 Ответить
        см. исследования асбеста и стекловаты, ну и обобщения соответствующие. к пыли лёгкие привыкли в процессе эволюции, да и другая она обычно по свойствам...
        Ответить
        • Jesus DarkJewel > bub | 22.07.2013 | 13:13 Ответить
          Как связан асбест и стекловата с углеродом из которого аэрогель?
          Ответить
          • bub > Jesus DarkJewel | 22.07.2013 | 18:30 Ответить
            физико-химическими свойствами разумеется.
            Ответить
            • niki > bub | 26.07.2013 | 18:40 Ответить
              5
              Ответить
Написать комментарий


Элементы

© 2005-2017 «Элементы»