Химикам удалось стабилизировать абиогенный синтез сахаров

Два четырехуглеродных сахара (эритроза и треоза), которые получаются из двухуглеродного гликольальдегида в ходе новооткрытой химической реакции. Рис. из обсуждаемой статьи в Science
Рис. 1. Два четырехуглеродных сахара (эритроза и треоза), которые получаются из двухуглеродного гликольальдегида в ходе новооткрытой химической реакции. Рис. из обсуждаемой статьи в Science

Химики предполагают, что на заре жизни углеводы синтезировались из простых молекул в ходе автокаталитической реакции Бутлерова. Однако в стандартных условиях эта реакция производит смесь из множества разнообразных сахаров, среди которых молекулы, необходимые для жизни, составляют лишь доли процента и существуют недолго. Оказалось, что в присутствии силиката натрия — вещества, входящего в состав многих горных пород, — реакция Бутлерова становится более упорядоченной и предсказуемой, а получающиеся сахара обретают стабильность.

В начале 1860-х годов великий русских химик А. М. Бутлеров открыл химическую реакцию, в ходе которой простейшее органическое вещество формальдегид (CH2O) в щелочной среде самопроизвольно превращается в смесь разнообразных сахаров. Некоторые продукты этой реакции (например, гликольальдегид CH2(OH)CHO) являются ее же катализаторами. Это значит, что реакция Бутлерова — автокаталитический процесс, способный сам себя поддерживать.

Главный субстрат этой реакции — формальдегид — обнаружен на других небесных телах и в межзвездном пространстве, и даже молекулы, способные стать «каталитической затравкой» для реакции Бутлерова, такие как гликольальдегид, нередки в космосе. Всё это делает реакцию Бутлерова очень перспективным кандидатом на роль механизма, обеспечившего зарождающуюся жизнь необходимыми сахарами.

Дело, однако, осложняется тем, что реакция Бутлерова производит не какие-то конкретные сахара, необходимые для жизни, а сложнейшую смесь, включающую чуть ли не все мыслимые молекулы сахаров во всех их стереохимических вариантах. Между тем в состав живых организмов входит лишь очень небольшая часть этого разнообразия, причем это почти исключительно «правые» сахара, а реакция Бутлерова производит в равной пропорции как «правые», так и «левые» молекулы (см. хиральность). Нужные для жизни сахара, такие как рибоза (входящая в состав РНК), обычно составляют лишь доли процента среди продуктов реакции Бутлерова. К тому же все эти продукты нестабильны: они продолжают реагировать с другими компонентами реакционной смеси и превращаться в другие молекулы, и поэтому каждый отдельный сахар существует недолго и не может накапливаться. Чтобы получить какой-то конкретный сахар в сколько-нибудь заметном количестве, реакцию приходится насильственно останавливать в строго определенный момент.

Химики активно работают над решением этих проблем и уже нашли ряд способов сделать реакцию Бутлерова менее хаотичной. Об этом подробно рассказано в статье В. Н. Пармона «Новое в теории появления жизни». В частности, добавление цианамида, соединений бора и фосфора позволяет сделать синтез сахаров более избирательным. Проблема хиральности, по-видимому, тоже вполне разрешима. Отбору молекул углеводов с определенными оптическими свойствами могут способствовать алюмосиликаты, входящие в состав глин (R. M. Hazen, D. S. Sholl. Chiral selection on inorganic crystalline surfaces // Nature Materials. 2003. V. 2. P. 367–374).

Но как быть с проблемой нестабильности продуктов реакции? Важный шаг к ее решению сделали химики из Северо-Западного университета в Эванстоне (США), о чём сообщается в статье, опубликованной в последнем выпуске журнала Science.

Авторы показали, что ход реакции Бутлерова становится намного более упорядоченным, а ее продукты обретают стабильность, если в реакционной смеси присутствуют силикаты (соли кремниевой кислоты). Силикаты входят в состав самых распространенных минералов земной коры, а также других твердых небесных тел, включая Луну и астероиды. В щелочной среде (pH = 9 и выше), в которой идет реакция Бутлерова и которая встречается, например, в вулканических источниках, силикаты легко растворяются.

Ранее было показано, что пяти- и шестиуглеродные сахара образуют с силикатами устойчивые комплексы. Это и навело авторов на мысль о том, что реакцию Бутлерова можно стабилизировать при помощи силикатов. Их догадка блестяще подтвердилась. В экспериментах в качестве исходных субстратов использовались формальдегид (с одним атомом углерода), двухуглеродный гликольальдегид и трехуглеродный глицеральдегид в разных комбинациях. На выходе получались в основном четырех-, пяти- и шестиуглеродные сахара, причем их разнообразие было существенно ниже, чем без добавления силикатов, а конечные продукты были на редкость стабильны. В «обычных» условиях продукты реакции Бутлерова через полчаса после начала реакции радикально отличаются от того, что обнаруживается в реакционной смеси через 12 часов. В присутствии силикатов эта разница радикально уменьшилась.

Обнаруженные эффекты объясняются тем, что силикаты избирательно присоединяют к себе некоторые сахара (по две молекулы сахара на один атом кремния), причем образующиеся комплексы уже не участвуют в дальнейших химических превращениях. Те молекулы сахаров, структура которых не позволяет им присоединиться к силикату, продолжают изменяться до тех пор, пока не приобретут такую способность. Тогда они тотчас же образуют сахарно-силикатный комплекс и выпадают из дальнейших превращений. Таким образом, силикаты осуществляют своеобразный отбор сахаров, а «избранным» молекулам придают устойчивость, которой лишены остальные сахара. В результате в растворе накапливаются молекулы сахаров определенного типа. Их можно потом отделить от силиката, уменьшив pH среды, и получить таким образом «чистые» сахара.

Рис. 2. Двухуглеродные молекулы гликольальдегида (слева) в присутствии силиката натрия объединяются попарно в четырехуглеродные молекулы треозы или эритрозы, которые тотчас же образуют устойчивые комплексы с силикатом (в центре). Добавление кислоты позволяет отделить получившиеся сахара от силиката. Рис. из обсуждаемой статьи в Science
Рис. 2. Двухуглеродные молекулы гликольальдегида (слева) в присутствии силиката натрия (Na2SiO3) объединяются попарно в четырехуглеродные молекулы треозы или эритрозы, которые тотчас же образуют устойчивые комплексы с силикатом (в центре). Добавление кислоты позволяет отделить получившиеся сахара от силиката. Рис. из обсуждаемой статьи в Science

Чтобы сахар мог присоединиться к силикату, его молекула должна иметь определенную структуру. Она должна включать не менее четырех атомов углерода, быть замкнута в кольцо и иметь две соседние гидроксильные группы (–OH), повернутые в одну и ту же сторону (у молекул на рис. 1 такие гидроксильные группы есть у атомов углерода, помеченных цифрами 1 и 2). Таким образом, отбор осуществляется в том числе и по стереохимическим признакам, хотя проблему хиральности это не решает (силикаты не всегда отдают предпочтение «правым» сахарам). Авторы уверены, что с хиральностью им помогут справиться алюмосиликаты, с которыми они сейчас работают, а данная статья посвящена решению другой проблемы — стабильности.

Состав сахаров, получаемых в реакции Бутлерова в присутствии силикатов, зависит от состава исходной смеси. Например, если там изначально был только двухуглеродный сахар (гликольальдегид), то на выходе получаются в основном два четырехуглеродных сахара — треоза и эритроза (рис. 1). Это резко контрастирует с огромным разнообразием продуктов, получаемых в ходе «обычной» реакции Бутлерова без добавления силикатов.

Если в исходной смеси, кроме гликольальдегида, есть также глицеральдегид (трехуглеродная молекула), то на выходе получаются четырех-, пяти- и шестиуглеродные сахара. Аналогичный состав продуктов получается из смеси формальдегида с гликольальдегидом или из смеси всех трех исходных веществ. Если изначально в растворе был только глицеральдегид, получаются почти исключительно шестиуглеродные сахара. Исходные молекулы слишком малы, чтобы присоединиться к силикату, поэтому они начинают соединяться друг с другом, образуя сахара с числом атомов углерода от 4 до 6. Как только появляется молекула, структура которой позволяет ей образовать комплекс с силикатом, этот комплекс немедленно образуется, и сахар стабилизируется. Поэтому молекулы с большим числом атомов углерода (7, 8, 9, 10 и т. д.), не нужные для зарождения жизни, но весьма характерные для «обычной» реакции Бутлерова, в присутствии силикатов просто не успевают образоваться.

Таким образом, авторы нашли весьма изящное решение проблемы стабильности сахаров, образующихся абиогенным путем. Это решение к тому же является весьма правдоподобным, потому что силикаты есть повсюду, и их включение в модели абиогенеза совсем не похоже на «рояль в кустах» или «Бога из машины». В этом смысле данная работа напоминает другое недавнее открытие — простой способ абиогенного синтеза рибонуклеотидов в присутствии фосфата (см.: Химики преодолели главное препятствие на пути к абиогенному синтезу РНК, «Элементы», 18.05.2009).

Источник: Joseph B. Lambert, Senthil A. Gurusamy-Thangavelu, Kuangbiao Ma. The Silicate-Mediated Formose Reaction: Bottom-Up Synthesis of Sugar Silicates // Science. 2010. V. 321. P. 984–986.

См. также:
1) В. Н. Пармон. Новое в теории появления жизни.
2) Химики преодолели главное препятствие на пути к абиогенному синтезу РНК, «Элементы», 18.05.2009.
3) Тайна происхождения жизни скоро будет разгадана?, «Элементы», 12.01.2009.
4) Гидротермальные источники — колыбель жизни на Земле?, «Элементы», 30.10.2006.
5) Зарождение жизни.

Александр Марков


8
Показать комментарии (8)
Свернуть комментарии (8)

  • SysAdam  | 24.02.2010 | 06:33 Ответить
    Поразительно. Результаты по абиогенозу как из рога изобилия.
    И в конце концов окажется, что каждый атом таблицы Менделеева был нужен для зарождения жизни на Земле. В том числе и различные изотопы, даже радиоактивные.
    Мне интересно, недавно показали, что ультрафиолет мог играть важную роль в первичном синтезе аденина и гуанина (правильные назвал?). Возможно, и радиация вполне могла тоже играть важную роль. Ведь тогда естественный радиационный фон должен был быть гораздо выше, чем сейчас. Но ДНК возникли. И возможно, он им не только мешал, но даже наоборот, помог?
    Ответить
  • int  | 24.02.2010 | 11:44 Ответить
    Жизнь зародилась на дне океана, в чёрных курильщиках.
    Ответить
    • SysAdam > int | 24.02.2010 | 13:35 Ответить
      Жизнь зародилась на Солнце, в его пятнах. :)
      Ответить
    • otto > int | 25.02.2010 | 12:05 Ответить
      жизнь зародилась в черных дырах, в их недрах
      Ответить
  • dudenkov  | 24.02.2010 | 17:26 Ответить
    Полученные в этой работе и ранее в Институте катализа СО РАН данные говорят о том, что селективность процессу придает в первую очередь стабилизация молекул с определенными диапазонами значений торсионных углов O-C-C-O, благоприятных для замыкания пятичленных хелатных циклов с теми или иными атомами в растворе или в составе минеральных катализаторов. Особенно жесткий отбор будет проходить по углеводам с пятичленными циклами, конформационная подвижность которых очень ограничена и альтернативные торсионные углы, близкие к 0 и 60 градусов, резко различаются между собой - для торсионных углов вблизи 60 градусов хелатирование возможно только на очень крупных металлических катионах, скорее всего, в этом случае и кальций будет слишком мал. Действительно, рибоза очень богата торсионными углами O-C-C-O, близкими к 0 градусов, такие углы особенно предрасположены к стабилизации малыми хелатообразующими атомами - кремния и фосфора. Для 6-членных циклов возможность взаимопревращения между двумя кресельными конформациями делает наличие конформаций с торсионными углами O-C-C-O вблизи 30 градусов неизбежным для любых изомеров, причем это будут предпочтительные конформации, так что в этом случае решающими могут оказаться только эффекты второй координационной сферы. Это согласуется с тем, что гексозы в живом мире гораздо более разнообразны, чем пентозы, разнообразны в большей степени, чем это можно было бы списать на увеличение изомерных возможностей. При этом торсионные углы O-C-C-O, близкие к 0 градусов, видимо, играли ключевую роль - в предпочтительных изомерах гексоз, содержащих шестичленные циклы, таких углов нет, это играло свою роль дополнительно к установленному в работе останову процесса конденсации стадии хелатирования, еще более подавляя нежелательные процессы. По всей видимости, наблюдаемое разнообразие гексоз - это уже вторичное явление в эволюции уже возникшей жизни.
    Ответить
    • Aab > dudenkov | 06.03.2010 | 20:49 Ответить
      == скорее всего, в этом случае и кальций будет слишком мал. ==

      ОК. Но ведь это можно проверить и экспериментально. И скорее всего - уже проверено.

      == рибоза очень богата торсионными углами O-C-C-O, близкими к 0 градусов, такие углы особенно предрасположены к стабилизации малыми хелатообразующими атомами - кремния и фосфора. ==

      Тут (в статье) поминали еще алюминий. А меня вот беспокоит бор... Хотя и говорят, не трогай руками - не будет беспокоить :) Атом бора - совсем крошка, почти как водород. Зашив два гидроксила в сахаре с торсионным углом О-С-С-О около 0, он даст циклический эфир, в котором бор (sp2) лежит в центре плоскости треугольника, образованного тремя связанными с бором атомами кислорода. Если этот эфир присоединит еще одну молекулу пентозы, то бор преобретет конфигурацию sp3, станет пирамидальным и приобретет отрицательный заряд, а все соединение вцелом превратится в анион кислоты (ей даже не всегда для стабильности нужен противокатион - щелочной или щелочноземельный метал; противоионом может быть и водород). Такая картина наблюдается в антибиотиках боромицине и аплазмомицине. Этого сорта кислоты более сильные, чем борная. Тут мы получаем возможность регуляции рН за счет комплексообразования. Кроме того, образующаяся кислота может давать возможность селективного транспорта ионов металов. Но я не настаиваю на последнем тезисе. И еще: бораты каким-то образом, говорят, могут реагировать с альдегидными и кетонными группами... Все изложенное - не более, чем набор фактов. Но, как я надеюсь,- не совсем случайный набор.

      Надо дополнительно сказать, что бор - достаточно распространенный элемент. И, хотя, в современной биоте эфиры борной кислоты - редкость, но сие вовсе не значит, что они не могли быть строительными лесами в прошлом.
      Ответить
  • feb7  | 25.02.2010 | 12:14 Ответить
    Ну надо же. А не далее как полгода назад креационисты орали о "сомнительных экспериментах в грязных пробирках". Я ответил тогда, что не следует выдавать желаемое за действительное и для эксперимента смесь тщательно готовится, а пробирки стерильны. Оказывается, наоборот, немного "грязи" в пробирке позволяет снять часть проблем, на которые до сих пор не было убедительного ответа.)))))))

    А если серьезно - огромное спасибо за эту новость. Очень интересно!
    Ответить
  • Aab  | 06.03.2010 | 19:13 Ответить
    Да. Добрые вести с полей. Спасибо за статью.
    Ответить
Написать комментарий


Элементы

© 2005-2017 «Элементы»