Филип Болл
(перевел с английского кандидат физ.-мат. наук А. В. Хачоян)
«Химия и жизнь» №1, 2006

Когда металлы теряют металлические свойства? Филип Болл рассказывает о превращении металлов в неметаллы и о суператомах. Эта статья была опубликована в «New Scientist» 16 апреля 2005 года.

Основную идею этой статьи высказал в свое время Дмитрий Иванович Менделеев. Его Периодическая таблица придала смысл понятию «химический элемент» и более ста лет остается путеводной звездой химиков. Однако построение своей знаменитой схемы Менделеев начинает с жесткого утверждения: при уменьшении размеров исследуемых образцов невозможно адекватно описать их свойства, поскольку поведение частиц становится неоднозначным. Похоже, что сейчас пришло время создавать новую, более полную таблицу элементов, включающую более сложные и странные объекты, которые можно назвать суператомами.

В соответствии с основной идеей Менделеева химические свойства элементов определяются их положением в Периодической таблице. Скажем, в двух левых столбцах расположены атомы активных металлов (например, натрий и кальций), в последнем столбце справа — атомы инертных, или благородных, газов, а в промежуточных — атомы типичных неметаллов (хлор или сера).

Уэлфорд Кастельман и группа исследователей из Пенсильванского университета обнаружили, что кластеры алюминия можно заставить подражать другим химическим элементам (фото с сайта www2.chem.psu.edu)
Уэлфорд Кастельман и группа исследователей из Пенсильванского университета обнаружили, что кластеры алюминия можно заставить подражать другим химическим элементам (фото с сайта www2.chem.psu.edu)

Сегодня эта приятная своей ясностью картина грубо нарушена, поскольку исследователи обнаруживают всё больше суператомов — кластеров, образованных атомами определенного элемента, свойства которых неожиданно оказываются похожими на свойства отдельных атомов совершенно других элементов. Более того, химическое поведение суператомов может неожиданно и весьма резко меняться даже при незначительных изменениях размера (например, при добавлении одного-единственного атома того же элемента). Специалист по суператомам алюминия Уэлфорд Кастельман (Пенсильванский университет) формулирует проблему следующим образом: «Мы можем воспользоваться атомами одного элемента для того, чтобы имитировать поведение нескольких других элементов Периодической таблицы».

Естественно, такие новости могут в корне изменить наши представления о химической активности вообще. Суператомы, введенные в Периодическую таблицу, превращают ее из двумерной картинки в трехмерный пейзаж, в котором каждый химический элемент образует ряд собственных «суперэлементов». Разумеется, суператомы могут иметь очень интересные практические применения вследствие необычности их химических свойств — возможно, на их основе удастся создать новые материалы, новые высокоэффективные типы горючего.

Согласно общепринятой структурной теории, химические свойства атома определяются тем, как располагаются электроны на орбиталях вокруг ядра. Расположение, в свою очередь, зависит от числа электронов, полагающихся данному ядру, — от одного у легкого атома водорода до 92 у тяжелого атома урана. Соответственно, структура Периодической таблицы элементов и их химическая активность определяется порядком и степенью заполнения электронных оболочек. Атомы, все оболочки которых заполнены (благородные газы гелий, аргон и ксенон), отличаются поразительной химической инертностью, в то время как наиболее химически активные элементы почти всегда имеют оболочки с одной незаполненной электронной орбиталью или, наоборот, с одним лишним электроном.

Это простое устройство химического мира начало давать сбои еще в начале 80-х годов, когда стали появляться свидетельства того, что кластеры атомов некоторых элементов ведут себя подобно атомам других элементов. Например, Томас Аптон (Калифорнийский технологический институт) обнаружил, что кластеры из шести атомов алюминия катализируют расщепление молекулярного водорода почти так же, как и атомы рутения, стандартного катализатора многих химико-технологических процессов. Это сразу навело многих исследователей на мысли о Периодической таблице. Как вспоминал позднее специалист по химии кластеров Роберт Веттен (Технологический институт штата Джорджия): «Многие из нас вдруг стали размышлять и беседовать о Менделееве».

Внимание к шестиатомным кластерам подогревало и то обстоятельство, что примерно в то же время команда исследователей Калифорнийского университета под руководством Уолтера Найта, исследуя совершенно иные типы кластеров, наткнулась на очень интересную закономерность. Изучая поведение охлажденных паров атомарного натрия, группа Найта обнаружила, что они объединяются подобно каплям водяного конденсата, причем число атомов, образующих кластер, вовсе не случайно. Почти всегда кластеры состояли из 8, 20, 40, 58 или 92 атомов, и это, естественно, заставило задуматься о физическом смысле указанных чисел.

Размер имеет значение

Примерно двести лет назад ученые поняли, что очень маленькие частицы веществ при их дальнейшем уменьшении могут проявлять совершенно неожиданные свойства. Последние данные такого рода связаны с резкими изменениями в окраске некоторых флуоресцентных материалов при переходе к нанометровым масштабам. Например, широко используемый полупроводник селенид кадмия при белом свете обычно излучает в инфракрасной области спектра. И вдруг выяснилось, что его частицы размером в несколько десятков нанометров излучают более короткие импульсы, частота которых смещена в желтую и красную области видимого спектра.

Излучение света обусловлено квантовыми переходами электронов между квантованными уровнями энергии в полупроводнике. Необычное явление объясняют тем, что в наноразмерных образцах меняется структура квантовых уровней кристалла и увеличивается расстояние между уровнями. В результате соответствующие переходам фотоны становятся более высокоэнергетическими, что и уменьшает длину волны флуоресцентного излучения. Обнаруженный эффект позволяет настраивать частоту излучения наночастиц простым изменением их размеров. Такие частицы уже начали применять при создании флуоресцентных маркеров для исследования живых клеток, а также при конструировании сверхминиатюрных регулируемых источников света в устройствах оптической коммуникации.


2
Показать комментарии (2)
Свернуть комментарии (2)

  • Alex_S  | 26.02.2006 | 23:57 Ответить
    Статья -- замечательная. Практическое значение работ (включая и области, стыковые с другими отраслями техники)-- трудно переоценить.
    Вот только потребности вводить термин "суператом" не вижу. С моей точки зрения неспециалиста (химию изучал только в школе, правда, увлекался; по образованию -- физик-оптик, а работаю в последнее время в области кабельных и спутниковых линий связи), описанные группы атомов вкладываются в понятие молекул и аллотропических разновидностей простых веществ. Простых, правда, по количеству разновидностей их составляющих атомов (т.е. хим.элементов), а по структуре... дальше (со временем) будет еще сложнее. (К структуре вернемся ниже). Никого же не удивляют различия в свойствах молекулярного кислорода и озона -- они известны и широко используются. Молекулярный азот во многих случаях ведет себя как инертный газ (как-никак, молекула с тройной связью!), и не идет ни в какое сравнение с атомарным азотом -- сильным окислителем. В любом учебнике по неорг. химии упоминается сходство иона CN- (извините, верхние и нижние индексы не проставляются) с анионами галогенов, а в любом учебнике по орг. химии -- особые свойства бензольного ядра (чем не "суператом", даже шесть электронов, если не 18, образуют особую ковалентную связь, отличающуюся от "парно-межатомной", только суператом этот, в отличие от Al 13 и N2, не инертный, а шестивалентный). Можно вспомнить также парочку атомов углерода в молекуле ацетилена -- свойства особые, правда, отличаются не стабильностью, а прямо противоположными свойствами.

    Можно еще пару примеров из неорганической химии. Общеизвестный сульфат-ион SO4 2- (очень устойчив к разрушению; некоторые авторы приводят его как пример своего рода "предельного случая" комплексных ионов, предельный случай -- потому, что "голый" ион S 6+ не существует, по крайней мере в водных растворах, да и ион O 2- тоже мгновенно реагирует с ближайшей молекулой воды, давая 2 OH- ). А если вместо четырех атомов кислорода будут 4 атома S, то это будет ион далеко не столь устойчивый, но все его 5 атомов -- атомы одного и того же элемента, серы.

    Сходство молекулы с "уткой по-пекински" также представляет собой один из краеугольных камней атомно-молекулярного учения, однако автор правильно делает, что напоминает об этом сходстве, т.к. объясняя что-либо новое, следует "привязываться" к ранее известным фактам.
    Правда, со временем, может быть, будут получены вещества с ионизацией за счет не только внешних электронных оболочек атомов (у элементов побочных подгрупп это уже давно известно, да и вообще нет четкого различия между внешним p-подуровнем и соседним с ним d-подуровнем, однако получить более-менее устойчивое вещество с ионами Na 2+ или K 2+ -- это будет событие!). Однако даже это не сильно уменьшит сходство молекулы/иона/атома с "уткой по-пекински": до устойчивой ионизации 1s-уровня атомов элементов середины таблицы Менделеева доберутся не скоро. Области науки и техники, где внутренние электронные слои "работают" и играют важную роль, относятся даже не к химии в традиционном понимании, а к атомной физике (лазеры, эффект Оже и др.) и к радиохимии.

    Как известно, в узлах кристаллической решетки иода располагаются двухатомные молекулы. Молекулярные кристаллы образует также бесчисленное количество органических веществ, в том числе и вещества с довольно сложными молекулами. Так что не удивительно, что подобным образом ведут себя и молекулы Al 13 или Na8 (здесь индексы 13 и 8 -- нижние).
    Среди веществ с молекулярной решеткой есть вещества, фрагменты молекул которых могут находиться то в одном, то в другом состоянии (ориентация какой-либо группы атомов, разнос зарядов внутри молекулы или что-то еще). Думаю, что поиск таких веществ, достаточно стабильных и более удобных с точки зрения управления состоянием отдельной молекулы -- это одно из магистральных направлений развития нанотехнологий (как-никак, готовый массив ячеек памяти того или иного назначения, регистров, разрядных звеньев счетчика, и т.д, и т.п.). (Сам я, к сожалению, с работами по нанотехнологиям не знаком).

    Возможно, что существует уровень организации вещества, промежуточный между молекулярным/ионным/атомным и макрокристаллическим/макро-жидкостным: такие себе структурные единицы из десятков, сотен или тисяч молекул, обладающие внутренней упорядоченностью и взаимодействием между молекулами, более сильным, чем имеет место между двумя молекулами, входящими в два различных такого рода образования. В частности, упорно циркулируют статьи о структуре воды, называются даже количества молекул в одном таком блоке (встречалась, в частности, цифра 912, предполагалось начичие целого ряда относительно стабильных состояний "блока", т.е. возможность записи информации и последующего "считывания". Автора статьи, ее названия и издания, к сожалению, не помню).

    На этом -- пока все. Благодарю за поднятую интересную тему. Впрочем, журнал "Химия и жизнь" всегда этим отличался.

    С уважением,
    Александр Сикса,
    Украина, г. Киев, компания РКИ (RCI)
    Ответить
  • hfilipenk  | 09.11.2007 | 22:15 Ответить
    1.О природе образования кристаллических решеток
    монокристаллов-элементов, о фазовых переходах и
    проводимости в них.

    http://kristall.lan.krasu.ru/Science/publ_grodno.html

    2.О модели ядра атома и таблице элементов.

    http://sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/5023.html

    С уважением! Г.Филипенко
    Ответить
Написать комментарий
Элементы

© 2005-2017 «Элементы»